Главная -> Наука -> Отзывы на диссертации ->

ОТЗЫВ
на автореферат диссертационной работы Юсубовой Розы Явидовны "Синтез дихлориодобензола, исследование его реакционной способности и препаративных возможностей в сопряженном галоидировании непредельных соединений", представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия

Реагенты на основе соединений поливалентного иода в настоящее время имеют очень большое значение для проведения окислительных процессов с участием различных органических субстратов. В связи с этим задачи совершенствования методов синтеза иодсодержащих реагентов и расширения сферы их использования имеют высокую актуальность. Именно такие задачи решаются в диссертационной работе Р.Я. Юсубовой.

Автором разработаны новые удобные способы получения дихлориодобензола PhICl2 с использованием методологии твердофазного синтеза или взаимодействием диацетоксииодобензола с кислотами и хлоридом натрия в ацетонитриле. Обнаружено, что в первом случае процесс сопровождается промежуточным образованием гидроксифенилиодосульфата натрия.

Р.Я. Юсубовой всесторонне исследовано использование PhICl2 как реагента для проведения окислительных превращений алкенов и алкинов. Так, впервые обнаружено, что PhICl2 реагирует с производными стирола в метаноле, образуя продукты электрофильного хлорметоксилирования. В работе показано, что этот процесс происходит как электрофильное присоединение по правилу Марковникова. Имеет место преимущественно анти-присоединение, что убедительно доказано автором с помощью анализа диастереомерного состава продуктов реакции. В отдельных случаях обнаружены анти-марковниковские продукты, что Р.Я. Юсубова объясняет образованием промежуточной иодониевой соли.

Значительные успехи достигнуты автором в решении проблемы получения иодорганических производных с sp3-гибридным атомом углерода, синтез которых, в отличие от иодаренов, гораздо менее изучен. Автором показано, что PhICl2 и метанол в присутствии иода являются эффективным реагентом иодметоксилирования алкенов. Эта реакция, предположительно, служит первым примером препаративного иодалкоксилирования алкенов соединениями поливалентного иода. Предлагаемый Р.Я. Юсубовой метод выгодно отличается от известных ранее процессов иодметоксилирования простотой условий и исполнения.

Один из наиболее значимых разделов работы посвящен реакциям образования a,a-дихлорацеталей в простых условиях без специальной очистки исходных веществ. Синтез основан на взаимодействии ацетиленов с дихлориодобензолом в среде метанола при комнатной температуре. В реакцию вступают как терминальные, так и нетерминальные ацетилены. Особенно примечательным является тот факт, что в присутствии иода в аналогичных условиях образуются a,a-дииодацетали. Синтезированные a,a-дигалогенацетали представляют немалый интерес для органического синтеза как ключевые интермедиаты на пути получения галоидкетонов, виниловых эфиров и других соединений.

Для понимания механизмов действия дихлориодобензола в работе Р.Я. Юсубовой выполнены квантовохимические расчеты этого соединения, а также энергетических параметров образования вероятных промежуточных продуктов с его участием. Расчеты проведены как в приближении изолированной молекулы, так и с учетом растворителя (метанол). На основе полученных результатов автор приходит к выводу, что электрофильный характер дихлориодобензола определяется выделяющимся хлором, а процесс иодметоксилирования алкенов должен протекать через промежуточное образование хлористого иода.

Для идентификации продуктов и изучения механизмов реакций в работе используются современные физико-химические методы. Сделанные выводы научно обоснованы и не вызывают сомнений.

Вместе с тем считаю необходимым отметить следующие недостатки.

  1. Термин "термодинамическая вероятность" используется обычно в связи с обсуждением энтропийных эффектов, а не возможности образования тех или иных интермедиатов, как это сделано на с.18 автореферата.
  2. Не вполне понятно, зачем автором привлекаются результаты квантовохимических расчетов полуэмпирическими методами AM1 и PM3, если в распоряжении имелись данные более высокоуровневых неэмпирических методов.

Перечисленные замечания не являются принципиальными и не снижают высокой научной новизны и практической значимости результатов. Считаю, что диссертационная работа "Синтез дихлориодобензола, исследование его реакционной способности и препаративных возможностей в сопряженном галоидировании непредельных соединений" вносит значительный вклад в органическую химию соединений поливалентного иода, а автор работы Р.Я. Юсубова заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук.

Заведующий кафедрой общей,
неорганической и аналитической
химии Алтайского государственного
технического университета,
д.х.н., профессор
А.И. Хлебников

Библ. описание: Юсубова Р.Я. Синтез дихлориодобензола, исследование его реакционной способности и препаративных возможностей в сопряженном галоидировании непредельных соединений. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. - Томск, 2005. - 20 с.

К списку отзывов

  

Рейтинг@Mail.ru