Главная -> Наука -> Отзывы на диссертации ->

ОТЗЫВ
официального оппонента на диссертационную работу Яновского Вячеслава Александровича «Новые синтезы амидов и имидов дифеновой кислоты и их производных», представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия

Опубликованные работы по теме диссертации

2,2’-Дизамещенные бифенилы, в особенности производные дифеновой кислоты (ДК) представляют интерес как ценные биологически активные вещества или их предшественники, лиганды для получения металлокомплексных катализаторов. С другой стороны, ДК является одним из основных продуктов переработки фенантрена – отхода коксохимической промышленности. Совокупность этих факторов, а также отсутствие простых и удобных методов синтеза азотсодержащих производных ДК обусловливает высокую актуальность исследований, выполненных в диссертационной работе В.А. Яновского.

Диссертация изложена на 112 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (156 наименований).

Первая глава диссертационной работы представляет собой литературный обзор, в котором достаточно полно излагаются известные методы синтеза дифеновых кислот и их функциональных производных. Рассматриваются такие синтетические подходы, как реакция Ульмана в ряду орто-галогензамещенных солей и эфиров бензойной кислоты, реакция Гомберга-Бахмана, в которой в качестве исходных соединений используются диазопроизвожные бензойной кислоты, а также метод, основанный на окислении фенантренов. В.А. Яновский отмечает, что наиболее перспективным способом является окисление фенантрена озоном и перекисными соединениями. При этом возможно получение не только дифеновых кислот, но и ряда других ценных продуктов – например, с формильными группами. В обзоре анализируются методы синтеза моноамидов ДК. В литературе известны подходы, использующие взаимодействие ангидридов ДК с аминами или аммиаком.

Наряду с современными публикациями, в диссертации широко цитируются работы Л.П. Кулева с сотр., являющиеся основополагающими в этой области. Автор констатирует высокую важность азотсодержащих производных ДК как биологически активных соединений с антиаллергическим, иммуностимулирующим, противовоспалительным, антимикробным, противоопухолевым и другими видами действия.

В главе 1 детально рассматриваются особенности синтеза диамидов, имидов, эфиро-амидов и гидразидов ДК, а также 2,2’-бис(гетарил)бифенилов. В связи с синтезом соединений, имеющих дибензо[c,e]азепиновую структуру, В.А. Яновский систематизирует сведения о восстановлении азотсодержащих производных ДК. В обзоре отражены известные перегруппировки, реакции по атому азота и другие превращения, приводящие к ряду практически полезных продуктов.

Во второй главе автор излагает результаты собственных исследований, посвященных разработке удобного метода синтеза имидов ДК. Творчески используя известные ранее сведения о получении имидов дикарбоновых кислот путем пиролиза в присутствии мочевины, В.А. Яновский предложил оригинальный усовершенствованный способ аминирования ДК мочевинами в высококипящих органических растворителях (орто- и пара-ксилолы) с азеотропной отгонкой воды. В этих условиях, в отличие от обычного пиролиза, исключается местный перегрев реакционной массы, основной и побочный продукты удаляются из зоны реакции, которая фактически протекает в расплаве мочевины под слоем растворителя. Автором изучено влияние различных параметров процесса (соотношение мочевина : ДК, количество растворителя, скорость отгонки азеотропа) на выход имида и побочных продуктов (моноамида и диамида ДК). Отмечается, что оптимальным является мольное соотношение реагентов 1:1, при котором выход основного продукта достигает 84-86%. Далее во второй главе рассматривается исследованное В.А. Яновским взаимодействие ДК с монозамещенными и N,N’-дизамещенными мочевинами, а также с первичными аминами. Обнаружено, в частности, что использование замещенных мочевин в тех же условиях (органический растворитель, азеотропная отгонка воды) позволяет легко синтезировать соответствующие замещенные моноамиды ДК. Циклические имиды в этом случае образуются лишь в небольших количествах. Основываясь на тщательно спланированных экспериментах, В.А. Яновский предложил механизм реакции ДК с мочевинами, включающий стадии промежуточного образования изоцианата, его присоединения к ДК и выброса молекулы CO2 с формированием скелета моноамида ДК. Затем в присутствии кислотных катализаторов возможна его циклизация в имид.

К практически важным результатам, представленным в главе 2, следует отнести разработанный автором однореакторный способ синтеза N-замещенных имидов ДК, совмещающий в себе легкость получения моноамида и его гетероциклизации при добавлении уксусного ангидрида.

Логическим развитием исследований В.А. Яновского явилась функционализация циклических производных ДК, обсуждаемая в главе 3. Установлено, что восстановление N-замещенных имидов ДК боргидридом натрия происходит с раскрытием цикла и приводит к соответствующим амидам 2’-гид­роксиметилбифенил-2-карбоновой кислоты в качестве главных продуктов. Побочным продуктом восстановления является 7H-дибензо[c,e]оксепин-5-он, выход которого в случае 4-антипирильного заместителя при атоме азота достигает 60%. Продукты раскрытия цикла, содержащие гидроксиметильную и амидную группировки, представляют интерес как новые потенциально ценные биологически активные вещества, а также полупродукты в синтезе азотистых гетероциклов.

В работе изучено взаимодействие боргидрида натрия с ангидридом дифеновой кислоты в спиртах, приводящее к образованию 7H-дибензо[c,e]оксепин-5-она и сопровождающееся алкоголизом циклического ангидрида до алкилмоноэфира ДК. В.А. Яновским предложен новый синтетический подход к получению 6-R-6,7-дигидродибензо[c,e]азепин-5-онов путем термического разложения N-R-амидов 2’-хлорметилбифенил-2-карбоновой кислоты.

Положения и выводы диссертационной работы научно обоснованы и не вызывают сомнений. Результаты получены с использованием современных методов исследования. Работа нашла достаточное отражение в публикациях и была представлена в докладах на конференциях.

При общей положительной оценке диссертации считаю необходимым сделать следующие замечания.

1. В работе не указано, исследовались ли другие дегидратирующие агенты, кроме уксусного ангидрида, в однореакторном синтезе N-замещенных имидов дифеновой кислоты.

2. Предложенный автором метод получения 3-фенилдигидро­изоиндолинонов из 2-карбоксибензофенонов и мочевин, несомненно, весьма важен и практически полезен, но эта часть работы несколько выходит за рамки темы диссертации.

3. Автор не указывает, в виде какого изомера (цис- или транс-) получен 9,10-дигидрофенантрендиол-9,10 при восстановлении фенантрахинона системой боргидрид натрия – иод.

Перечисленные недостатки не являются принципиальными. Выполненные исследования обладают высокой научной новизной, практической значимостью и вносят заметный вклад в органическую химию. Считаю, что квалификационная работа «Новые синтезы амидов и имидов дифеновой кислоты и их производных» соответствует требованиям, предъявляемым к кандидатским диссертациям, а ее автор В.А. Яновский заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия.

Декан химико-технологического факультета,
заведующий кафедрой общей, неорганической
и аналитической химии
Алтайского государственного
технического университета,
д.х.н., профессор
А.И. Хлебников

Библ. описание: Яновский В.А. Новые синтезы амидов и имидов дифеновой кислоты и их производных. Дисс. ... канд. хим. наук. - Томск, 2007. - 112 с.

К списку отзывов

  

Рейтинг@Mail.ru