Радикальные процессы жидкофазного окисления органических соединений кислородом широко применяются в химической промышленности, но характеризуются низкой селективностью. Например, получение циклогексанола, циклогексанона и синтетических жирных кислот сопровождается образованием большого количества побочных продуктов - таких, как сложные эфиры и лактоны. В связи с этим, исследования С.Г. Ворониной, направленные на изучение окислительных процессов, приводящих к сложноэфирным соединениям, являются весьма актуальными.

В автореферате дается описание методов исследования, использованных в работе, в том числе разработанных автором методик анализа перекисных соединений. В качестве инициаторов радикальных процессов использовались пероксид кумила и азодиизобутиронитрил. Для новых методов анализа, а также модификаций известных приведены экспериментальные погрешности, которые вполне приемлемы для целей, поставленных в диссертационной работе.

При исследовании путей образования сложных эфиров и их предшественников автором сделана классификация эфиров на две группы в зависимости от того, по какому маршруту происходит образование продукта: окислением кетонов пероксикислотами (реакция Байера-Виллигера), либо с участием ангидридов карбоновых кислот. Эти реакционные маршруты надежно подтверждены С.Г. Ворониной, в частности, с помощью селективного восстановления пероксикислоты дифенилсульфидом. В автореферате предлагаются механизмы окисления, приводятся экспериментальные кинетические кривые и значения констант скорости для отдельных стадий процессов.

Путем решения обратной кинетической задачи подтверждена схема окисления циклогексанона через промежуточный a-гидроксипероксиэфир. Автором впервые установлено, что соли металлов переменной валентности (кобальта, марганца, железа, никеля) ускоряют нуклеофильное присоединение пероксикислоты к кетону с образованием a-гидроксипероксиэфира. В присутствии нафтенатов металлов определены эффективные константы скорости гетеро- и гомолитического превращения a-гидроксипероксиэфира при окислении циклогексанона пероксилауриновой кислотой. На основе этих исследований объяснены причины снижения выхода e-капролактона.

Механизм образования сложных эфиров второй группы уточнен на примере реакции окисления циклогексана. В этом случае происходит алкоголиз смешанных ангидридов, возникающих при переацилировании адипинового ангидрида карбоновыми кислотами, либо этерификация карбоновых кислот спиртами . Детальное кинетическое исследование, выполненное С.Г. Ворониной, позволило оценить роль различных каналов образования эфиров в условиях промышленного процесса окисления циклогексана. Впервые выявлена роль муравьиной кислоты в образовании сложных эфиров вторичных спиртов.

Автором на примере модельных соединений исследована окислительная деструкция сложных эфиров. При этом оценена реакционная способность a-CH-связей как алкоксильного, так и ацильного фрагментов молекулы. В работе установлено, что, в зависимости от строения этих фрагментов, сложноэфирная группа может приводить к некоторому увеличению или снижению реакционной способности CH-связей в обоих a-положениях сравнительно с углеводородами.

Выводы диссертационной работы научно обоснованы и не вызывают сомнений. Результаты получены с использованием современных методов исследования и в достаточной мере отражены в публикациях.

Как недостаток следует отметить, что в автореферате не обосновывается выбор базиса 3-21G* для проведения неэмпирических квантовохимических расчетов.

Это замечание не снижает высокую научную новизну и практическую значимость работы, в которой получены и систематизированы новые физико-химические закономерности протекания окислительных превращений органических соединений. Тем самым решены задачи, важные для химической и нефтехимической промышленности. Считаю, что диссертационная работа “Кинетика и механизм реакций образования и окислительной деструкции сложных эфиров в процессах жидкофазного окисления” соответствует требованиям ВАК, предъявляемым к докторским диссертациям, а ее автор С.Г. Воронина заслуживает присуждения ученой степени доктора химических наук.

Декан факультета пищевых и химических производств,
заведующий кафедрой общей, неорганической
и аналитической химии
Алтайского государственного
технического университета,
д.х.н., профессор
А.И. Хлебников

Библ. описание: Воронина С.Г. Кинетика и механизм реакций образования и окислительной деструкции сложных эфиров в процессах жидкофазного окисления. Автореф. дисс. ... докт. хим. наук. - Уфа, 2010. - 38 с.

К списку отзывов