Главная -> Наука -> Отзывы на диссертации ->

"УТВЕРЖДАЮ"
Ректор ГОУ ВПО "Алтайский государственный технический
университет им. И.И. Ползунова"

_______________Л.А. Коршунов
" 05 " февраля 2008 г.

ОТЗЫВ
ведущей организации на диссертационную работу Танцырева Анатолия Петровича «Винилирование производных глюкозы и целлюлозы ацетиленом», представленную на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия

Опубликованные работы по теме диссертации

Многие природные соединения, в частности углеводы, представляют собой возобновляемое сырье, имеющее большие возможности для использования в органическом синтезе. Сочетание доступности и энантиомерной чистоты обусловливает высокую ценность углеводов при создании реагентов и катализаторов асимметрического синтеза. Модифицирование молекул сахаров, в том числе олиго- и полисахаридов, а также алкалоидов реакционноспособными группировками – такими, как винильная, имеет высокую актуальность и научную новизну. Диссертационная работа А.П. Танцырева посвящена этому перспективному направлению химии углеводов, но в значительной мере обогащает и химию ацетилена – важнейшего сырья для проведения реакции винилирования.

Диссертация изложена на 172 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 188 наименований.

Первая глава диссертационной работы представляет собой обзор литературы о методах получения виниловых эфиров углеводов. Отмечается, что число публикаций, посвященных синтезу этих соединений, в последние годы значительно возросло в связи с поиском эффективных катализаторов асимметрического синтеза, биологически активных веществ и других ценных продуктов. В обзоре рассматриваются прямое винилирование углеводов ацетиленом, а также различные способы косвенного винилирования. Перечислены проблемы, возникающие при взаимодействии ацетилена с сахарами: образование циклических ацеталей в результате внутримолекулярного присоединения гидроксильной группы к винильной, слабая растворимость углеводов в большинстве органических растворителей, неустойчивость некоторых углеводов в условиях синтеза. В связи с этим, в литературе описано главным образом винилирование сахаров с частично защищенными гидроксильными группами, обладающих повышенной устойчивостью и растворимостью. Цитируются работы В. Реппе, М.Ф. Шостаковского и других авторов, разработавших методы винилирования производных углеводов ацетиленом при повышенных давлениях, а в ряде случаев была показана возможность проведения реакции при атмосферном давлении.

В литературном обзоре широко представлены сведения о методах косвенного винилирования углеводов: перевинилировании, метиленировании по Теббе, изомеризации аллиловых эфиров, гидрировании ацетиленовых эфиров и др. Эти синтетические подходы более пригодны для сахаров, чувствительных к основаниям.

Завершая литературный обзор, А.П. Танцырев отмечает, что косвенные методы не столь технологичны, как прямое винилирование. В то же время, взаимодействие сахаров с ацетиленом изучено далеко не полностью. Исходя из этого, ставится задача более детального исследования реакции винилирования углеводов ацетиленом, разработки и усовершенствования соответствующих методик.

Во второй главе диссертационной работы приводится обсуждение результатов, полученных А.П. Танцыревым. Автор исследовал превращения производных глюкозы, содержащих от одной до четырех гидроксильных групп, под действием супероснований при повышенном или атмосферном давлении ацетилена. Изучено винилирование целлюлозы и алкалоида лупинина.

В работе впервые осуществлено прямое винилирование диацетон-D-глюкозы ацетиленом в сверхосновных системах KOH-ДМСО и трет-бутилат калия – ДМСО. При повышенном давлении (12-14 атм.) и температурах 80-90°С винилпроизводное образуется с выходом до 80%. При атмосферном давлении требуются более высокие температуры (порядка 120°С), а выход несколько снижается. Показано, что использование ДМСО в качестве растворителя предпочтительнее, чем тетрагидрофурана. Таким образом, разработанный А.П. Танцыревым способ синтеза в системе ДМСО-KOH весьма эффективен и выгодно отличается от опубликованного ранее метода винилирования диацетон-D-глюкозы в диоксане в присутствии гидроксида калия с выходом целевого продукта 55%.

Введение винильных групп в молекулы сахаров с двумя и тремя гидроксилами, а именно метил-4,6-O-бензилиден-a-D-глюкопиранозида и 1,2-O-циклогексилиден-a-D-глюкофуранозы, было успешно осуществлено автором в условиях, использованных ранее для исчерпывающего винилирования диолов в каталитических системах KOH-ДМСО и t-BuOK-ДМСО. Выходы соответствующих ди- и тривиниловых эфиров достигают 80-90%. Установлено, что в указанных системах процесс не сопровождается образованием неполных виниловых эфиров или продуктов ацетализации. Заметно сложнее в аналогичных условиях при повышенном давлении происходит винилирование метил-a-D-глюкопиранозида: наряду с целевым продуктом в ощутимых количествах обнаруживаются неполные виниловые эфиры и ацетали. Однако и в этом случае А.П. Танцыреву удалось повысить селективность процесса путем добавления метанола (3% об.) в реакционную смесь. Тетравиниловый эфир метил-a-D-глюкопиранозида был получен с выходом 75%. Высказано предположение о том, что роль метанола сводится не только к повышению растворимости KOH, но и к промотированию катализатора в результате образования ацетилен-калий алкоголятного комплекса. Положительное влияние добавок метанола обнаружено автором и при винилировании в системе гидроксид калия – тетрагидрофуран. Исследованию этой среды в работе посвящен внушительный объем экспериментов. Тетравиниловый эфир метил-a-D-глюкопиранозида синтезирован с высоким выходом и чистотой, хотя в целом при использовании тетрагидрофурана необходимы более жесткие условия, чем в системе KOH-ДМСО. Применение диметилсульфоксида позволило автору разработать способ исчерпывающего винилирования метил-a-D-глюкопиранозида ацетиленом при атмосферном давлении.

А.П. Танцыревым проведено систематическое изучение структуры метил-2,3,4,6-тетра-O-винил-a-D-глюкопиранозида. С помощью современных методик ЯМР выполнено однозначное отнесение сигналов всех четырех винильных групп в спектрах ЯМР 1H и 13C. На основе данных о константах спин-спинового взаимодействия 13C-13C и ИК-спектров сделан конформационный анализ, показавший, что винилокси-группы при атомах С-2, С-3, С-4 находятся в s-транс-конформации, а при атоме С-6 – преимущественно в s-цис-конформации. Эти результаты согласуются с данными рентгеноструктурного анализа, т.е. тетравиниловый эфир имеет одинаковое стереохимическое строение в кристалле и в растворе.

В главе 2 изучено прямое винилирование образцов целлюлозы, различающихся по происхождению и степени полимеризации. Установлено, что винилирование микрокристаллической целлюлозы наиболее успешно протекает в системе KOH-тетрагидрофуран с добавкой метанола: число прореагировавших гидроксилов в этом случае достигает g=63 на 100 глюкозных звеньев. С другой стороны, наибольшие выходы (66-75%) получены в системе KOH-ДМСО. Автором обнаружено, что предварительная обработка целлюлозы растворами щелочей (мерсеризация) позволяет повысить степень винилирования до g=104 при проведении реакции в ДМСО под давлением ацетилена 12-17 атм. Отмечается, что степень полимеризации целлюлозы после взаимодействия с ацетиленом в системе KOH-ДМСО снижается в 1,5-2 раза. А.П. Танцырев показал, что реакция винилирвания целлюлозы может проводиться в промышленно приемлемых условиях в воде при давлении ацетилена 10-22 атм. Изученное автором введение ненасыщенных группировок в молекулу целлюлозы значительно расширяет ее синтетический потенциал и перспективно для создания целлюлозных материалов с новыми свойствами.

Логичным развитием диссертационной работы явилось исследование процесса винилирования другого оптически активного природного спирта – алкалоида лупинина, особенно если принять во внимание то обстоятельство, что ранее отсутствовали примеры синтеза виниловых эфиров алкалоидов. А.П. Танцырев сравнивает различные условия взаимодействия ацетилена с лупинином в системах KOH-диоксан, KOH-ДМСО и t-BuOK-ДМСО. Наибольшая эффективность достигнута при использовании трет-бутилата калия, что позволило получить виниловый эфир с выходом 88% при атмосферном давлении и температуре 105-110°С.

Автором впервые осуществлено региоспецифичное радикальное гидрофосфинирование виниловых эфиров диацетон-D-глюкозы и лупинина, открывающее путь к хиральным органофосфорным лигандам и оптически активным металлокомплексным катализаторам. При взаимодействии винилпроизводных с дибутил- или бис(2-фенилэтил)­фосфином в присутствии азабисизобутиронитрила в инертной атмосфере получены соответствующие антимарковниковские аддукты, которые затем были количественно окислены кислородом, серой или селеном до фосфиноксидов, -сульфидов и -селенидов. Синтезированные А.П. Танцыревым фосфины и фосфинхалькогениды могут найти широкое применение для создания катализаторов асимметрического синтеза.

В третьей главе изложены характеристики использованных веществ и оборудования, а также методики синтеза. Все эксперименты описаны весьма подробно. Продукты реакций охарактеризованы ИК- и ЯМР-спектрами, элементным анализом, в ряде случаев – масс-спектрами.

Выводы диссертационной работы научно обоснованы и не вызывают сомнений. Экспериментальные данные получены с применением современных физико-химических методов и обладают высокой достоверностью. Результаты в достаточной мере опубликованы в периодических изданиях и представлены в докладах на конференциях. Автореферат соответствует содержанию диссертации.

При общей положительной оценке работы считаю целесообразным сделать следующие замечания.

1. В разделе 2.1.1 для перекристаллизованного метил-2,3,4,6-тетра-O-винил-a-D-глюкопиранозида приводится температура плавления 45-46°С (с. 77), но в экспериментальной части указано, что это соединение плавится при 52°С (с. 133).

2. В главе 2 имеется подробное описание способа отнесения сигналов в спектрах ЯМР к атомам конкретных винильных групп тетравинилового эфира метил-a-D-глюкопиранозида, однако при перечислении химических сдвигов на с. 133-134 это отнесение не показано.

3. Нумерация атомов в таблице геометрических параметров РСА (с. 86-87) не соответствует приведенной на рис. 3.

4. В тексте используется неудачное выражение «диффузия сореагента в молекулу целлюлозы» (с. 22, 93).

Отмеченные недостатки не являются принципиальными и не снижают высокой научной новизны и практической значимости выполненных исследований.

Результаты диссертационной работы могут быть рекомендованы к использованию в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН, Новосибирском институте органической химии им. Н. Н. Ворожцова СО РАН, Институте органического синтеза УрО РАН, Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН, Институте элементорганических соединений РАН им. А. Н. Несмеянова, Институте кинетики и горения СО РАН, Иркутском государственном техническом университете, Московском, Санкт-Петербургском, Ярославском, Уральском, Иркутском государственных университетах и др.

Работа представляет собой высококвалифицированное исследование, вносящее существенный вклад в химию производных ацетилена и углеводов. Таким образом, диссертационная работа «Винилирование производных глюкозы и целлюлозы ацетиленом» отвечает требованиям п.8 «Положения о присуждении ученых степеней», а ее автор А.П. Танцырев заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия.

Диссертационная работа А.П. Танцырева была обсуждена на расширенном научном семинаре кафедры общей химии АлтГТУ (протокол № 5 от 31.01.2008).

Декан химико-технологического факультета,
заведующий кафедрой общей химии
Алтайского государственного
технического университета,
д.х.н., профессор
А.И. Хлебников

Библ. описание: Танцырев А.П. Винилирование производных глюкозы и целлюлозы ацетиленом. Дисс. ... канд. хим. наук. - Иркутск, 2008. - 172 с.

К списку отзывов

  

Рейтинг@Mail.ru