Главная -> Наука -> Отзывы на диссертации ->

ОТЗЫВ
на автореферат диссертационной работы Шмидт Елены Юрьевны "Реакция кетоксимов с ацетиленом: новые аспекты химии O-винилоксимов, пирролов и N-винилпирролов", представленной на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.03 - органическая химия

Диссертационная работа Е.Ю. Шмидт посвящена актуальной проблеме изучения химических свойств O-винилкетоксимов – ключевых интермедиатов реакции кетоксимов с ацетиленом. Эти исследования проливают новый свет на механизм реакции Трофимова и позволяют целенаправленно получать пирролсодержащие соединения, которые проявляют биологическую активность, обладают свойствами проводников, сенсоров и другими ценными характеристиками.

В работе синтезирован ряд O-винилкетоксимов из диалкил- и арилметилкетоксимов и ацетилена. Успешное получение O-винилкетоксимов без последующего превращения их в пирролы обеспечено проведением реакции в модифицированной суперосновной системе гидроксид щелочного металла – ДМСО – инертный неполярный растворитель (пентан) – галогенид цезия. Образующийся O-винилоксим экстрагируется в углеводородную фазу и не участвует в дальнейших превращениях. Автором разработаны способы получения некоторых неизвестных ранее типов винилсодержащих соединений, а именно O-винилоксимов a,b-этиленовых кетонов и O-виниламидоксимов. Показано, что они стабильны в условиях реакции и не циклизуются в пирролы или имидазолы. Полученные соединения представляют собой перспективные мономеры, интермедиаты, модели для изучения реакционной способности O-винилоксимной функции. Их химические свойства систематически исследованы в диссертационной работе Е.Ю. Шмидт. Отмечается высокая энергонасыщенность O-винилкетоксимов, которые по энергии разложения сравнимы с некоторыми взрывчатыми веществами. Изучены реакции электрофильного присоединения и замещения в ряду O-винилкетоксимов. В частности, при их взаимодействии с трифторуксусным ангидридом получены трифторметильные производные 1,2-оксазола и 1,2,4-оксадиазола.

Значительная часть исследований автора посвящена изучению кетоксимов и O-винилкетоксимов как предшественников пирролов и N-винилпирролов. При этом основное внимание уделено синтезу ранее неизвестных или мало изученных типов пирролов. Е.Ю. Шмидт обнаружена возможность однореакторного превращения оксимов ацетилпиридинов через O-винилкетоксимы в пиридилпирролы. Синтезированы соединения, совмещающие в одной молекуле пиррольный и терпеноидный фрагменты. Эти продукты весьма перспективны как биологически активные вещества, носители и фиксаторы запаха. В плане потенциальной биологической активности довольно интересны пирролилбензофураны, полученные автором из оксима 2-ацетилкумарона через промежуточный O-винилоксим, а также пирролсодержащие стероиды и разнообразные дипирролы. При исследовании реакций O-винилкетоксимов 5-ацетил[2,2]парациклофана и мезитилэтилкетона Е.Ю. Шмидт сделаны важные выводы о влиянии пространственных факторов на протекание реакции Трофимова и о каталитическом влиянии ДМСО на стадии перегруппировки O-винилкетоксима в пиррол. Эти исследования имеют также большое практическое значение для дизайна флуорофоров.

Несомненно важным результатом, полученным Е.Ю. Шмидт, является разработка однореакторного способа синтеза пирролов из кетонов и ацетилена. Автору удалось исключить предварительный синтез и выделение оксимов. Исходные кетоны последовательно обрабатывались гидроксиламином и ацетиленом в ДМСО в присутствии основания, образуя пирролы и N-винилпирролы.

В завершающей части автореферата отражены результаты исследования реакций электрофилов с N-винилпирролами. Их поведение определяется конкуренцией трех нуклеофильных центров молекулы. На основе изучения электронного и пространственного строения N-винилпирролиевых ионов методом ЯМР и с помощью корреляционного анализа автором сделаны важные выводы о возможном направлении протекания реакций в различных условиях. Е.Ю. Шмидт препаративно исследовано применение N-винилпирролов в реакциях с такими электрофилами, как трифторуксусная кислота, галогеноводороды. Изучено поведение N-винилпирролов в сверхкислой среде HSO3F–SbF5, в которой впервые обнаружены стабильные дикатионы – продукты одновременного протонирования a-положения пиррольного кольца и b-положения винильной группы. Практически полезные производные синтезированы по реакциям азосочетания и гидрофосфинирования N-винилпирролов.

В диссертационной работе Е.Ю. Шмидт получено впечатляющее количество новых соединений, структуры которых надежно доказаны с помощью современных физико-химических методов. Сделанные автором выводы научно обоснованы и не вызывают сомнений.

Считаю уместным сделать следующее замечание. Весьма значительный результат работы – однореакторный синтез пирролов из кетонов и ацетилена – следовало изложить более подробно. Эта часть исследований в автореферате дается лишь в самых общих чертах без указания конкретных структур исходных кетонов и получаемых пирролов.

Это замечание не снижает высокую научную новизну и практическую значимость работы. Результаты, полученные автором, являются крупным вкладом в органическую химию производных ацетилена и гетероциклических соединений. Считаю, что диссертационная работа "Реакция кетоксимов с ацетиленом: новые аспекты химии O-винилоксимов, пирролов и N-винилпирролов" соответствует требованиям, предъявляемым к докторским диссертациям, а ее автор Е.Ю. Шмидт заслуживает присуждения ученой степени доктора химических наук.

Заведующий кафедрой общей,
неорганической и аналитической
химии Алтайского государственного
технического университета,
д.х.н., профессор
А.И. Хлебников

Библ. описание: Шмидт Е.Ю. Реакция кетоксимов с ацетиленом: новые аспекты химии O-винилоксимов, пирролов и N-винилпирролов. Автореф. дисс. ... докт. хим. наук. - Иркутск, 2005. - 40 с.

К списку отзывов

  

Рейтинг@Mail.ru