Реагенты, иммобилизованные на твердых носителях, играют большую роль в современных методах анализа, в частности, в твердофазной спектрофотометрии. Одним из важнейших видов носителей являются прозрачные полимерные материалы. К проблемам их использования для создания оптических чувствительных элементов относится необходимость сохранения прозрачности твердой фазы при достаточной способности иммобилизованного реагента вступать в аналитическую реакцию с возникновением оптического эффекта. Исследования, выполненные Н.В. Саранчиной, имеют высокую актуальность, так как они направлены на решение этих проблем при разработке высокоэффективных чувствительных элементов на основе дитизона и диэтилдитиокарбамината в составе полиметакрилатной матрицы.

Диссертационная работа изложена на 138 страницах и состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 118 источников.

Первая глава диссертации представляет собой обзор опубликованных данных о способах иммобилизации аналитических реагентов, их использовании в оптических химических сенсорах. Автор рассматривает такие способы закрепления реагента в твердой матрице, как химическая и физическая иммобилизация, импрегнирование. Отмечены достоинства и недостатки каждого из этих способов. Н.В. Саранчина достаточно подробно проанализировала литературу о носителях для реагентов. В частности, указано, что эффективность аналитического действия органических веществ повышается при иммобилизации на ионообменных мембранах, устойчивых к кислотам и щелочам. При использовании волокнистых материалов имеется возможность объединить стадии концентрирования элемента и его определения, повысить селективность анализа. В обзоре перечислены характеристики пенополиуретанов, которые весьма подходят для концентрирования определяемого вещества из больших проб воды и воздуха. Большое внимание уделено полимерным матрицам, облегчающим визуальную и инструментальную оценку изменения окраски сорбента после его взаимодействия с определяемым элементом.

На основе анализа литературных данных Н.В. Саранчина делает вывод о том, что спектральные характеристики окрашенных комплексов в растворе и в матрице различаются мало, и главные отличия твердофазного способа анализа заключаются в протекании процессов сорбции определяемых ионов в полимер с иммобилизованным реагентом. В главе 1 систематизированы сведения об определении ртути (II) и меди (II) твердофазным способом. В литературе практически отсутствуют данные о применении прозрачных полимерных материалов как носителей для аналитических реагентов. Исходя из этого, Н.В. Саранчина формулирует задачу изучения аналитических свойств дитизона и диэтилдитиокарбамината, иммобилизованных в полиметакрилатную матрицу.

Во второй главе автор приводит характеристики использованных веществ, аппаратуры, а также необходимые экспериментальные подробности иммобилизации реагентов и изучения взаимодействия ионов металлов с реагентами в полимерной матрице. Обосновывается выбор матрицы исходя из условий ее прозрачности, отсутствия собственной окраски и слабого влияния на аналитические характеристики иммобилизованного вещества. Величины сорбции ионов с помощью фотометрических измерений определены корректно в условиях выполнимости закона Бугера-Ламберта-Бера.

В третьей главе диссертационной работы представлены результаты исследований взаимодействия ионов металлов с дитизоном и диэтилдитиокарбаминатом в составе полиметакрилатной матрицы. Эти данные предваряются обсуждением тщательно выполненных экспериментов по изучению спектральных характеристик дитизона как в растворах, так и в матрице при различных значениях pH. Автором исследованы зависимости количества сорбированных ионов меди (II) и ртути (II) полиметакрилатом, модифицированным дитизоном. Отмечается, что это количество имеет максимум при pH 4-6 для Cu²⁺ и pH 1-2 для Hg²⁺. Вариации pH приводят также к спектральным изменениям образцов в видимой области. Н.В. Саранчина дает рациональное объяснение этим экспериментальным фактам, привлекая литературные данные об относительной стабильности комплексов с различными таутомерными формами дитизона, а также теорию жестких и мягких кислот и оснований. В главе 3 для ионов ртути и меди приводятся изотермы сорбции, полученные автором с целью определения условных констант устойчивости и дальнейшей разработки методик анализа.

По аналогичной схеме изложены результаты изучения взаимодействия меди (II), свинца (II), ртути (II) с полиметакрилатной матрицей, модифицированной диэтилдитиокарбаминатом. Отмечается, что этот реагент тоже сохраняет свои аналитические свойства и способность к комплексообразованию после иммобилизации.

Решению задач повышения селективности твердофазного спектрофотометрического определения ионов металлов посвящена четвертая глава диссертационной работы. В ней Н.В. Саранчина предлагает использовать комплексы меди (II) и свинца (II) для анализа, в основе которого лежат обменные реакции. В этом случае наблюдается резкое изменение окраски, причем лишь при более высокой устойчивости комплекса с анализируемым ионом. В качестве иммобилизованных реагентов автором были выбраны диэтилдитиокарбаминаты меди (II) и свинца (II), дитизонат меди (II), использованные для определения ртути (II) и меди (II) с помощью обменной сорбции.

Н.В. Саранчиной подробно изучены особенности одно- и двухстадийной иммобилизации комплексов в полиметакрилатную матрицу, отмечены преимущества и недостатки этих способов. Далее в работе представлены результаты исследования обменного взаимодействия: спектральные характеристики, изотермы сорбции, влияние мешающих ионов. Отмечается, что определению ртути (II) и меди (II) не мешают 100-кратные количества кадмия (II), кобальта (II), никеля (II) и других катионов, а также сопоставимые концентрации анионов (Cl^-, NO₃^-, SO₄^2-, PO₄^3-). Это открывает перспективу для создания высокоселективных сенсоров.

В главе 5 изложены разработанные автором методики твердофазно-спектрофотометрического и визуально-тестового анализа. Метрологические характеристики методик изучены методом введено-найдено. Определены диапазоны линейности градуировочных зависимостей, предложены цветовые шкалы для экспресс-анализа ионов Cu²⁺ и Hg²⁺. Н.В. Саранчиной исследованы возможности современного способа оценки аналитических сигналов, основанного на применении сканера и компьютерных программ цифровой обработки изображений. Методики могут с успехом использоваться для определения ионов в питьевой воде, в природных и промышленных объектах.

Основные положения и выводы диссертационной работы научно обоснованы и не вызывают сомнений. Результаты в достаточной мере опубликованы в печати и представлены в докладах на конференциях. Автореферат соответствует содержанию диссертации.

Вместе с тем, считаю необходимым сделать следующие замечания.

1. Автор указывает, что модифицирование полиметакрилатной матрицы комплексами металлов осуществлялось выдерживанием ее в разбавленных растворах в течение 5-60 секунд (с. 53). В работе не комментируется, насколько достигаемая в этих условиях степень сорбции близка к максимально возможной.

2. В экспериментальной части (глава 2) не отмечено, выполнялась ли статистическая обработка измерений с целью определения случайных погрешностей.

3. В главе 3 не приводятся спектральные характеристики диэтилдитиокарбамината в составе полиметакрилатной матрицы и условные константы устойчивости комплексов с этим реагентом.

4. Имеется ошибка в структурной формуле тионной формы дитизона на с. 60.

Отмеченные недостатки не являются принципиальными и не снижают высокой научной новизны и практической значимости исследований, выполненных Н.В. Саранчиной.

Результаты и выводы диссертационной работы могут быть использованы при разработке аналогичных методик определения других металлов. Методика определения веществ без использования спектроскопического оборудования методом цветометрии с использованием программ компьютерной обработки результатов анализа может быть легко внедрена в различные аналитические лаборатории.

Разработанный оптический чувствительный элемент и методика твердофазно-спектрофотометрического определения меди (II) могут быть использованы в массовых анализах питьевых и природных вод лабораториями Россанэпиднадзора и Росгеомониторинга РФ. Чувствительные элементы на ртуть могут быть использованы в лабораториях Министерства природных ресурсов (Госкомэкология РФ) при анализе сточных вод. Также разработанные методики определения ртути (II) и меди (II) могут быть применены для целей производственного экологического контроля экологическими лабораториями промышленных предприятий.

Работа представляет собой высококвалифицированное исследование, вносит заметный вклад в развитие методов твердофазной спектрофотометрии и в понимание процессов с участием реагентов, иммобилизованных на твердых носителях. Таким образом, диссертационная работа «Аналитические свойства дитизона и диэтилдитиокарбамината, иммобилизованных в полиметакрилатную матрицу» отвечает требованиям Положения о присуждении ученых степеней, а ее автор Н.В. Саранчина заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.02 – аналитическая химия.

Диссертационная работа Н.В. Саранчиной была обсуждена на научном семинаре кафедры общей, неорганической и аналитической химии АлтГТУ (протокол № 4 от 15.01.2008).

Декан химико-технологического факультета,
заведующий кафедрой общей, неорганической
и аналитической химии
Алтайского государственного
технического университета,
д.х.н., профессор
А.И. Хлебников

Библ. описание: Саранчина Н.В. Аналитические свойства дитизона и диэтилдитиокарбамината, иммобилизованных в полиметакрилатную матрицу. Дисс. ... канд. хим. наук. - Томск, 2007. - 138 с.

К списку отзывов