Диссертационная работа Л.Н. Паршиной посвящена актуальной научной проблеме синтеза и исследования реакционной способности виниловых эфиров двухатомных спиртов и их аналогов. Важность решаемых автором задач обусловлена, с одной стороны, большим синтетическим потенциалом этих соединений, а с другой – расширением сферы использования ацетилена – универсального сырья для направленного органического синтеза.

Автором впервые установлен факт щелочного катализа изомеризации моновинилового эфира этиленгликоля в 2-метил-1,3-диоксолан, что связано со способностью этого эфира образовывать комплексные алкоголяты. При исследовании реакции винилирования спиртов ацетиленом подтверждено участие щелочных катализаторов в побочных реакциях как с исходным спиртом, так и с ацетиленом. Изучена скорость дезактивации катализатора в зависимости от природы катиона металла и условий процесса. Показано, что, несмотря на повышенную нуклеофильность двойной связи, виниловые эфиры далеко не инертны к действию оснований.

Л.Н. Паршиной достигнуты значительные успехи в разработке методов синтеза дивиниловых эфиров диолов. Путем проведения реакции в суперосновной среде (KOH–ДМСО) автору удалось повысить селективность и заметно увеличить выходы целевых продуктов (в ряде случаев до 99%). Эти условия оказались приемлемыми и для винилирования полиэтиленгликолей, несмотря на высокую способность их крауноподобных конформаций образовывать комплексы с катионами щелочных металлов.

Предложенные в работе новые сверхосновные каталитические системы, содержащие фторид цезия, обладают повышенной активностью и могут применяться для получения моно- и дивиниловых эфиров диолов с хорошими выходами, особенно при винилировании длинноцепочечных алкандиолов.

Среди достижений автора следует упомянуть использование 2,2'-дихлордиэтилового эфира для синтеза дивиниловых эфиров и их сернистых аналогов в условиях межфазного катализа, получение виниловых эфиров кремнийсодержащих диолов по реакции перевинилирования в присутствии ацетата ртути.

Л.Н. Паршиной впервые систематически изучены особенности основно-каталитического винилирования гидроксиэтиламинов. Исследование закономерностей протекания этого процесса позволило автору в значительной мере преодолеть сложности на пути получения 2-винилоксиэтиламина: он образуется с выходом 90-96% при атмосферном давлении ацетилена без растворителя в присутствии NaOH при температуре 120-150°С. Для исчерпывающего винилирования бис- и трис(2-гидроксиэтил)аминов вполне подходящей оказалась суперосновная каталитическая пара KOH–ДМСО. Показано, что в этих реакциях существенную роль играет образование калиевых комплексов с субстратом.

Большое внимание в работе Л.Н. Паршиной уделено изучению реакционной способности синтезированных виниловых эфиров диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов. Обнаружено, что алкилвиниловые эфиры при 80°С и выше при атмосферном давлении в отсутствие катализаторов и фотосенсибилизаторов способны поглощать кислород, образуя олигомерные продукты. Автор предлагает схему процесса с первоначальным присоединением бирадикала молекулярного кислорода к винилоксигруппе.

Л.Н. Паршиной найдены широкие возможности для синтетического применения виниловых эфиров диолов и их аналогов. Они могут использоваться как винилирующие агенты, служить для введения винилоксиэтильных заместителей в молекулы мочевины, тиомочевины, метакриловой кислоты, для синтеза перспективных полимерных электролитов на основе силоксанов, как катализаторы реакций дегидроконденсации и диспропорционирования силанов. В последнем случае автором сделано предположение об образовании силоксанового комплекса хелатного типа с участием атомов кислорода этиленгликолевого звена, способствующем протеканию реакции с большей скоростью.

Особо следует отметить важность результатов Л.Н. Паршиной при исследовании диеновой конденсации виниловых эфиров диолов. Высокий синтетический потенциал этой реакции убедительно показан автором при синтезе разнообразных, ранее малодоступных функционально замещенных дигидропиранов и продуктов их дальнейших превращений.

Большая практическая значимость работы обусловлена возможностью использования виниловых эфиров диолов и гидроксиэтиламинов как мономеров и полупродуктов для синтеза эпоксидных смол, лекарственных и косметических препаратов, флотореагентов, пестицидов, водорастворимых и комплексообразующих полимеров. Некоторые из синтезированных соединений могут использоваться как стимуляторы роста растений.

Основные положения и выводы диссертационной работы научно обоснованы и не вызывают сомнений. Структуры синтезированных соединений надежно установлены с помощью современных физико-химических методов.

Вместе с тем, из автореферата остается неясным, имеются ли экспериментальные или квантовохимические доказательства образования промежуточных силоксановых комплексов при каталитической дегидроконденсации и диспропорционировании силанов.

Этот недостаток не является принципиальным. Необходимо отметить очень высокий научный и экспериментальный уровень работы, которая вносит крупный вклад в химию виниловых эфиров, ацетиленовых и гетероциклических соединений. Считаю, что диссертационная работа "Виниловые эфиры диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов. Новые аспекты синтеза и реакционной способности" соответствует требованиям, предъявляемым к докторским диссертациям, а ее автор Л.Н. Паршина заслуживает присуждения ученой степени доктора химических наук.

Заведующий кафедрой общей,
неорганической и аналитической
химии Алтайского государственного
технического университета,
д.х.н., профессор
А.И. Хлебников

Библ. описание: Паршина Л.Н. Виниловые эфиры диолов, их серо- и азотсодержащих аналогов. Новые аспекты синтеза и реакционной способности. Автореф. дисс. ... докт. хим. наук. - Иркутск, 2005. - 40 с.

К списку отзывов