Главная -> Наука -> Отзывы на диссертации ->

"УТВЕРЖДАЮ"
Ректор Алтайского государственного технического
университета им. И.И. Ползунова,
д.ф.-м.н., профессор
_______________В.В. Евстигнеев
" 12 " мая 2003 г.

ОТЗЫВ
ведущей организации на диссертационную работу Исаева Рауля Нигматовича "Вопросы теории и практики современной аналитической химии малеинимидов", представленную на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.02 – аналитическая химия

Опубликованные работы по теме диссертации

Диссертационная работа Р.Н. Исаева посвящена созданию научно-методологических основ аналитической химии малеинимидов. Достижение поставленной автором цели позволило разработать и внедрить в практику чувствительные, точные и экспрессные методики количественного анализа этих соединений. Актуальность темы диссертации обусловлена все более широким использованием полимерных материалов на основе малеинимидов и выраженной тенденцией к замене эпоксипластов малеинимидопластами. В связи с этим ощущается острая необходимость создания и совершенствования методов аналитического контроля в производстве малеинимидов и их полупродуктов, а также определения содержания соединений этой группы в объектах окружающей среды. Перечисленные задачи, важные как в практическом, так и в научном отношении, весьма успешно решаются Р.Н. Исаевым.

Диссертационная работа изложена на 284 страницах, содержит 64 рисунка, 114 таблиц и состоит из введения, семи глав, заключения, выводов, списка литературы из 230 наименований, приложения.

Первая глава диссертации Р.Н. Исаева представляет собой небольшой по объему обзор литературы, в котором, тем не менее, хорошо систематизированы известные сведения о методах анализа малеинимидов, опубликованные за последние пять десятилетий. Рассмотрены четыре группы методов: титриметрические, спектральные, электрохимические и хроматографические. Обсуждаются возможности этих методов и отмечаются их ограничения: недостаточная чувствительность и связанная с этим необходимость концентрирования пробы, неустойчивость применяемых титрантов, низкая воспроизводимость и, в ряде случаев, большая длительность определений. Исходя из этого становится ясной необходимость разработки более чувствительных и экспрессных методов анализа малеинимидов.

Творческий подход Р.Н. Исаева к осмыслению литературных данных позволил ему предложить классификацию методов определения малеинимидов. Она основана на выделении в их молекулах реакционно-аналитических центров, которые могут использоваться для получения аналитического сигнала. Указанная классификация в немалой степени способствовала успешному решению поставленных в диссертации задач, а также логичному написанию самой диссертационной работы.

Вторая глава содержит необходимые экспериментальные подробности регистрации спектров, способов получения и очистки малеинимидов, дималеинимидов и других объектов исследования. Все вещества, синтезированные в работе в качестве исходных изучаемых объектов, представляют собой известные соединения, поэтому для их идентификации автор совершенно правомерно ограничивался измерением температур плавления, которые соответствуют литературным данным, и характеристиками ИК спектров, согласующимися со структурой молекул.

Отдельная глава диссертации посвящена разработке метода анализа N-фенилмалеинимидов, основанного на реакциях гидролиза, нитрования и последующего фотометрирования нитросоединений в щелочной среде. Определены эффективные коэффициенты молярного поглощения окрашенных форм, оценены погрешности измерений. Р.Н. Исаевым установлены границы мешающего влияния некоторых веществ на фотометрическое определение малеинимидов. Кроме исследования модельных образцов, методика применена к анализу реальных мономерных композиций, содержащих метилметакрилат, малеиновый ангидрид и малеинимид; полученные результаты верно отражают содержание малеинимидов в анализируемых образцах. Методика фотометрического определения фенилмалеинимидов в виде окрашенных нитропроизводных позволяет использовать довольно простые приборы видимого диапазона и селективна в отношении N-арилмалеинимидов.

Тем не менее, несмотря на ряд положительных качеств этой методики, автор не приводит для нее достаточных теоретических и экспериментальных обоснований. Прежде всего, схема гидролиза N-фенилмалеинимидов и их последующего нитрования не подтверждается надежной идентификацией конечных и промежуточных продуктов. Для установления структуры продуктов кислотного гидролиза в главах 3 и 4 автор ограничивается лишь тем, что показывает близость максимумов поглощения в УФ спектрах малеинимидов и соответствующих мономалеинамидов в растворе уксусной кислоты. Структура продуктов стадии нитрования (пара-нитрофенилмалеинамидов) в работе просто постулируется, хотя, как известно, нитрование в подобных случаях легко происходит не только в пара-, но и в орто-положение. Возникновение окраски продуктов нитрования при подщелачивании раствора автор объясняет образованием аци-форм нитросоединений (схема 3.2 в диссертации). По-видимому, более вероятной причиной окрашивания служит изменение природы хромофора в результате солеобразования по карбоксильной группе мономалеинамида и формирование сопряженной системы, включающей как донор (карбоксилатный заместитель), так и акцептор (нитрогруппу).

В связи с этим, более обоснованным и надежным представляется подход к анализу малеинимидов в гидролизованной форме без последующего нитрования, изложенный в главе 4. Автор отмечает, что в среде соляной или уксусной кислоты (для дималеинимидов – в растворе азотной кислоты) образуются моноамиды малеиновой кислоты. В работе определены максимумы и молярные коэффициенты поглощения моноамидов. На основе этих данных разработана методика фотометрического анализа малеинимидов, имеющая приблизительно те же или лучшие метрологические характеристики, что и более многостадийная процедура из главы 3, основанная на получении окрашенных нитросоединений.

В пятой главе диссертационной работы автором для целей анализа умело использован необычно высокий сольватохромный эффект, наблюдаемый в электронных спектрах малеинимидов в растворителях различной полярности. Р.Н. Исаевым предложены уравнения, количественно описывающие связь между положением максимума в УФ спектрах малеинимидов и нормализованным параметром полярности растворителя (ETN). Полученные уравнения позволяют выбрать растворитель, обеспечивающий сдвиг максимума поглощения в область, свободную от полос мешающих компонентов, что очень ценно при анализе многокомпонентных смесей. Эта особенность методики анализа малеинимидов, использующей явление сольватохромии, а также тот факт, что анализ проводится без выполнения химических превращений, во многих случаях будет иметь решающее преимущество в сравнении с другими методиками. Впечатляет большой объем экспериментальных данных, полученных автором при исследовании эффекта сольватохромии, что вполне соответствует высокой значимости этих результатов для аналитической химии малеинимидов.

Р.Н. Исаев дает теоретическое объяснение наблюдаемого им явления сольватохромии, привлекая представления о локализации граничных молекулярных орбиталей и о дипольных моментах основного и возбужденного состояний. Для этой цели в работе проведены квантовохимические расчеты молекул малеинимидов. Следует отметить не вполне современный и очень необычный подход автора к выполнению этих расчетов. Оптимальная геометрическая структура определялась методом молекулярной механики с силовым полем MM+ по программе HyperChem 6. Затем были построены проекции трехмерных структур на плоскость и графически найдены дипольные моменты на основе зарядов, рассчитанных давно устаревшим методом Хюккеля. Вместе с тем, имевшийся в распоряжении автора программный комплекс HyperChem 6 позволил бы выполнить эти расчеты с помощью самых совершенных полуэмпирических и неэмпирических методов. Тем не менее, выводы автора, касающиеся происхождения эффекта сольватохромии малеинимидов, остаются качественно верными даже при использовании упомянутой выше чрезвычайно упрощенной процедуры расчета.

Шестая глава диссертации посвящена разработке высокочувствительных методов анализа малеинимидов, а именно кинетическому и флуориметрическому методам. Р.Н. Исаевым установлено, что малеинимиды являются эффекторами каталитических свойств меди (II) в реакции окисления гидрохинона пероксидом водорода. Используя это обстоятельство, а также линейную связь активирующего или ингибирующего эффектов с концентрацией определяемого вещества, автор предлагает превосходный по своей чувствительности кинетический метод количественного определения малеинимидов, дималеинимидов и моноамидов малеиновой кислоты в концентрациях от 0,05 до 3 мкг/мл.

Исключительно высокой чувствительностью обладает также разработанная автором методика флуориметрического анализа, в основе которой лежит реакция присоединения по Дильсу-Альдеру малеинимида как диенофила к антрацену и вызванное этим тушение флуоресценции антрацена. В работе выбраны оптимальные длины волн возбуждения и наблюдения флуоресценции, в результате чего стало возможным определение фенилмалеинимидов и дималеинимидов в концентрациях порядка нескольких нанограмм на миллилитр.

Автор рассматривает кинетический и флуоресцентный методы определения малеинимидов как весьма перспективные для анализа объектов окружающей среды, т.к. при их использовании нет необходимости прибегать к концентрированию пробы. Однако следует учитывать, что в окружающей среде может содержаться широкий круг веществ, способных повлиять на скорость индикаторной реакции в кинетическом анализе или приводить к тушению флуоресценции антрацена. Поэтому, несмотря на очень высокую чувствительность методов, рассматриваемых в главе 6, они вряд ли смогут найти широкое применение для определения малеинимидов в объектах окружающей среды по причине низкой селективности.

В завершающей, седьмой главе диссертационной работы обсуждаются возможности использования аналитических методик для контроля производства малеинимидов, подчеркивающие практическую значимость работы. В заключении приводится сводная таблица, отражающая характеристики 137 разработанных автором методик анализа 20 азотсодержащих соединений, главным образом малеинимидов, дималеинимидов и промежуточных продуктов их получения.

Приводимые в настоящем отзыве критические замечания не снижают большую научную новизну и практическое значение диссертационной работы, важность полученных в ней выводов. Ответственный подход Р.Н. Исаева к проведению эксперимента прослеживается в неизменной тщательной оценке метрологических параметров разрабатываемых методик, контроле их правильности путем анализа модельных смесей, определения погрешностей в присутствии примесей. Автор постоянно стремится показать применимость методик для контроля за реальными технологическими процессами производства полимерных продуктов на основе малеинимидов, а также фотоматериалов.

Достижения автора достаточно полно опубликованы в монографии, 34 статьях, 8 патентах, представлены в докладах на 21 конференции. Автореферат соответствует содержанию диссертации.

Результаты и выводы диссертационной работы могут быть использованы на Барнаульском ОАО "Завод синтетического волокна", Славгородском ОАО "Алтайхимпром", в Институте водных и экологических проблем СО РАН, на предприятиях и в организациях, занимающихся производством высокомолекулярных соединений и кинофотоматериалов, в высших учебных заведениях Минобразования РФ при изучении дисциплины "Аналитическая химия" и других химических дисциплин.

На основании выполненных исследований Р.Н. Исаевым разработаны теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как решение крупной научной проблемы, имеющей важное хозяйственное значение. Таким образом, диссертационная работа "Вопросы теории и практики современной аналитической химии малеинимидов" отвечает требованиям п.п. 8 и 9 "Положения о порядке присуждения ученых степеней", предъявляемым ВАК к докторским диссертациям, а ее автор Р.Н. Исаев заслуживает присуждения ему искомой ученой степени доктора химических наук.

Диссертационная работа Р.Н. Исаева была заслушана и обсуждена на объединенном научном семинаре кафедр химико-технологического факультета АлтГТУ (протокол № 5 от 24.04.2003 г.).

Заведующий кафедрой общей,
неорганической и аналитической химии
Алтайского государственного технического
университета имени И.И. Ползунова,
д.х.н., профессор
А.И. Хлебников

Библ. описание: Исаев Р.Н. Вопросы теории и практики современной аналитической химии малеинимидов. Дисс. ... докт. хим. наук. - Барнаул, 2003. - 284 с.

К списку отзывов

  

Рейтинг@Mail.ru