Главная -> Наука -> Отзывы на диссертации ->
|
"УТВЕРЖДАЮ" ОТЗЫВ Опубликованные работы по теме диссертации
Соединения поливалентного иода (СПИ) занимают важное место среди реагентов органического синтеза. Они используются в окислительных процессах с образованием углерод-углеродных связей, а также связей углерод-гетероатом. Наиболее широко применяются ароматические реагенты, содержащие поливалентный иод. Их взаимодействие с органическими субстратами приводит к побочному образованию иодбензола, что затрудняет выделение целевых продуктов окисления. В связи с этим, весьма актуальным является получение и исследование препаративных возможностей легко извлекаемых, регенерируемых и в то же время эффективных окислительных реагентов на основе СПИ. Решению этой важной проблемы посвящена диссертационная работа Т.В. Функ. Достижение целей, поставленных автором диссертации, неразрывно связано с перспективным направлением развития органического синтеза на основе принципов "зеленой химии".
Диссертационная работа изложена на 103 страницах и состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 147 наименований.
Первая глава диссертационной работы представляет собой литературный обзор, в котором автор рассматривает основные принципы "зеленой химии", включающие, в частности, минимизацию использования растворителей при проведении синтеза и выделении целевых продуктов, достижение большей селективности процессов, уменьшение токсичности и энергетических затрат. Окислительные реагенты на основе соединений поливалентного иода в гораздо большей мере отвечают этим принципам, чем сходные по окислительной способности соединения ртути (III), таллия (III) и свинца (IV). Особый интерес представляют СПИ на полимерной подложке, а также водорастворимые низкомолекулярные реагенты на основе поливалентного иода. Этим группам соединений Т.В. Функ уделяет основное внимание в литературном обзоре.
Автором проанализированы основные типы известных реагентов на полимерной подложке, содержащих поливалентный иод. Перечисляются такие их достоинства, как простота контроля за ходом реакций, легкость выделения целевых продуктов путем отфильтровывания реагента, возможность повторного использования, низкая токсичность. Т.В. Функ детально рассматривает свойства одного из главных представителей реагентов на полимерной подложке - диацетата иодозополистирола (ДИПС) - и его применение для окисления спиртов и диолов, a-гидроксилирования кетонов, окисления сульфидов до сульфоксидов, фенолов до хинонов, для галогенирования гетероциклов в присутствии иода или брома, проведения реакций гетероциклизации. Отмечается, что дитрифторацетат иодозополистирола более эффективен в реакциях окислительного сочетания простых ароматических эфиров, чем ДИПС. Приведены примеры успешного применения в органическом синтезе таких полимерных реагентов, как поли[п-(гидрокси)(тозилокси)иод]стирол, дихлорид иодозополистирола и некоторых других. Автор перечисляет ряд ограничений использования СПИ на полимерной подложке, среди которых несколько пониженная реакционная способность, высокая стоимость и постепенная деградация полимерной цепочки. В связи с этим в обзоре обосновывается необходимость создания новых легко извлекаемых и регенерируемых низкомолекулярных реагентов на основе СПИ.
В главе 1 рассмотрены некоторые водорастворимые и плохо растворимые в органических растворителях низкомолекулярные СПИ, применение которых в качестве окислительных реагентов описано в литературе. Главным образом это соединения с 1,3,5,7-тетрафениладамантановым, тетрафенилметановым и дифенильным фрагментами, содержащие заместители с поливалентным иодом в пара-положениях бензольных колец. В рамках концепции "зеленой химии" обсуждаются различные аспекты использования иодсодержащих реагентов, а именно реакции СПИ в ионных жидкостях и в водных средах, без растворителя (в условиях "solvent-free"), под действием микроволнового облучения. Приводятся механизмы реакций, выходы продуктов. Автором обозначается проблема поиска новых СПИ, отвечающих требованиям "зеленой химии".
Обзор литературы характеризуется достаточной полнотой. Значительное внимание уделено работам, опубликованным после 2000 года, отражающим новейшие достижения по тематике диссертации.
Во второй главе диссертационной работы Т.В. Функ реализует идею, согласно которой в молекулы хорошо зарекомендовавших себя низкомолекулярных окислительных реагентов на основе поливалентного иода вводятся группировки, позволяющие легко сорбировать продукты восстановления этих реагентов и удалять их из реакционной массы без использования дополнительных методов очистки. В качестве одной из группировок, дающих такую возможность, автором выбрана карбоксильная группа м-иодбензойной кислоты. Соответствующее СПИ (м-иодозобензойная кислота) легко синтезируется из доступной бензойной кислоты путем иодирования по Тронову-Новикову и дальнейшего окисления в системе перекись водорода - уксусный ангидрид. Продукт восстановления такого СПИ (м-иодбензойная кислота) хорошо сорбируется на ионообменной смоле Amberlite IRA 900, взятой в гидроксильной или карбонатной форме. Перечисленные свойства реагента позволяют не только выводить его из реакционной смеси, но и эффективно использовать по циклической схеме, десорбируя м-иодбензойную кислоту действием HCl и вновь переводя ее в иодозопроизводное.
м-Иодозобензойная кислота, введенная в синтетическую практику М.С. Юсубовым с сотр., систематически исследована в работе Т.В. Функ как реагент для окислительных превращений различных субстратов. Автором разработан простой способ получения замещенных в ядре анилинов в результате перегруппировки бензамидов в водном ацетонитриле. С использованием м-иодозобензойной кислоты синтезированы анилины, содержащие различные типы заместителей, с выходами от умеренных до высоких, имеющие хроматографическую чистоту без дополнительных стадий очистки. Обнаружено, что добавки п-толуолсульфокислоты заметно ускоряют протекание реакции. В работе найден простой и удобный способ a-иодирования кетонов действием молекулярного иода в присутствии м-иодозобензойной кислоты в ацетонитриле. Разнообразные a-иодкетоны, в том числе циклические и арилсопряженные, выделены с высокими выходами непосредственно после сорбции м-иодбензойной кислоты на анионите в гидрокарбонатной форме. В результате такой схемы проведения синтеза автору удалось избежать проблем, связанных с низкой устойчивостью целевых продуктов при их очистке хроматографией на силикагеле, которая была бы необходима при использовании "классических" низкомолекулярных СПИ. Достижения Т.В. Функ в области получения a-иодкетонов являются весьма важными в связи с тем, то эти производные представляют собой ключевые интермедиаты при функционализации карбонильных соединений. В аналогичных условиях взаимодействием кетонов с м-иодозобензойной кислотой и п-толуолсульфокислотой или метансульфокислотой успешно синтезированы другие полезные интермедиаты - a-тозилокси- и a-мезилоксикетоны. Автор предполагает, что процесс в этом случае осуществляется через промежуточное образование аналогов реагента Косера. На основании полученных результатов Т.В. Функ делает вывод об универсальности м-иодозобензойной кислоты как реагента тозилоксилирования и мезилоксилирования кетонов.
Одним из основных направлений диссертационной работы является получение новых реагентов, содержащих поливалентный иод. Мотивом для этого послужило то обстоятельство, что м-иодозобензойная кислота плохо растворима во многих растворителях, в том числе в воде. Растворимые СПИ как реагенты органического синтеза могли бы в гораздо большей мере соответствовать принципам "Green Chemistry" и применяться к более широкому кругу реакций. При взаимодействии м-иодозобензойной кислоты с п-толуолсульфокислотой в ацетонитриле автором получена 3-[гидрокси(тозилокси)иодозо]бензойная кислота. Тем самым впервые показана принципиальная возможность синтеза аналога реагента Косера из иодозосоединения. Обработав м-иодозобензойную кислоту трифторуксусной кислотой, Т.В. Функ синтезировала еще один перспективный реагент - 3-[бис(трифторацетокси)иодозо]бензойную кислоту. Сам факт легкого получения этих производных позволил автору судить о структуре исходной м-иодозобензойной кислоты как о полимере, содержащем связи иод-кислород и арильные фрагменты в основной цепи. В работе выполнен рентгеноструктурный анализ этих двух синтезированных СПИ и изучена их активность в реакциях превращения замещенных бензамидов в анилины, a-тозилоксилирования кетонов, окисления сульфидов до сульфоксидов, окислительного иодирования аренов. Процессы проводились в соответствии с принципами "зеленой химии", т.е. восстановленные формы реагентов могли быть легко отделены от продуктов реакции. Возможность простого отделения и рецикла СПИ выгодно отличает предлагаемые иодпроизводные от реагента Косера.
Принципам экологически чистой химии в высокой степени отвечает водорастворимая п-иодилбензолсульфокислота, впервые полученная автором окислением п-иодбензолсульфокислоты. В работе изучена схема взаимопревращений этих кислот совместно с третьим соединением - п-иодозобензолсульфокислотой, которая в 5%-ном растворе гидрокарбоната натрия диспропорционирует до иодил- и иодпроизводного. п-Иодилбензолсульфокислота исследована Т.В. Функ в качестве реагента в процессах перегруппировки амидов в анилины по Гофману, a-метоксилирования кетонов и окисления спиртов. В последнем случае в реакционную смесь вводились каталитические количества хлорида рутения (III), причем первичные спирты селективно окислялись до карбоновых кислот, а вторичные - до соответствующих кетонов. Отмечается, что п-иодилбензолсульфокислота более активна в реакциях с амидами и спиртами, чем м-иодозобензойная кислота, являясь в то же время более удобным и экологичным водорастворимым реагентом.
В работе показана возможность использования СПИ для проведения реакций в условиях "Solvent-free" (без растворителя). При растирании в ступке диацетоксииодобензола с моногидратом гидросульфата натрия in situ образуется малоустойчивый иодсодержащий продукт, который проявляет себя как эффективный реагент для окисления диалкил- и алкиларилсульфидов в сульфоксиды и окислительной перегруппировки алкенов в карбонильные соединения. Препаративные возможности образующегося in situ малоустойчивого соединения (PhIO)3SO3 изучены Т.В. Функ также в "зеленом" растворителе - воде, а в ряде случаев в смеси ацетонитрил-вода. Эти результаты в определенной мере расширяют синтетический потенциал диацетоксииодобензола - одного из самых известных реагентов на основе поливалентного иода.
Третья глава диссертационной работы содержит необходимые экспериментальные подробности получения СПИ и их использования в качестве реагентов. Синтезированные автором соединения надежно идентифицированы и охарактеризованы с помощью современных физико-химических методов: ЯМР-спектроскопии, хромато-масс спектрометрии, рентгеноструктурного и элементного анализа.
Основные научные положения и выводы диссертационной работы Т.В. Функ научно обоснованы и не вызывают сомнений. Результаты опубликованы в статье и представлены в докладах на всероссийских и международных конференциях. Автореферат соответствует содержанию диссертации. Вместе с тем, целесообразно сделать следующие замечания.
1. Хотя перед описанием синтеза 3-[гидрокси(тозилокси)иодозо]бензойной и 3-[бис(трифторацетокси)иодозо]бензойной кислот (раздел 2.3) автор отмечает, что данная часть работы направлена, в частности, на повышение растворимости иодсодержащих реагентов, в дальнейшем не приводятся какие-либо характеристики растворимости этих двух производных в сравнении с м-иодозобензойной кислотой.
2. Для выделения продуктов окисления замещенных бензамидов п-иодилбензолсульфокислотой применялась экстракция диэтиловым эфиром. Неясно, делались ли попытки отделить восстановленный реагент от целевого продукта с помощью ионообменной смолы, как в синтезах с м-иодозобензойной кислотой. Согласно схеме на с.43, производные бензолсульфокислоты должны сорбироваться на ионите.
3. В методиках метоксилирования кетонов и окисления спиртов под действием п-иодилбензолсульфокислоты (глава 3) не приводятся процедуры выделения продуктов.
4. Имеется ряд неточностей и опечаток. Например, часто встречающееся в диссертации выражение "ЯМР-ная чистота" допустимо в разговорной речи, но не используется в научных публикациях. В заголовке раздела 1.2.2 низкомолекулярные иодсодержащие реагенты неудачно названы мономерами, т.к. в литературном обзоре они рассматриваются вне контекста процессов полимеризации. В диссертации дважды встречается схема 3 (с.43 и с.45).
Перечисленные недостатки не являются принципиальными. Работа имеет высокую научную новизну и практическую значимость, вносит заметный вклад в органическую химию. Полученные результаты и выводы могут быть использованы на предприятиях и в организациях, занимающихся синтезом органических соединений, получением и применением иодпроизводных, а также в высших учебных заведениях для преподавания соответствующих разделов органической химии. На основе вышесказанного необходимо сделать заключение о том, что диссертационная работа «Синтез и свойства реагентов на основе поливалентного иода, соответствующих концепции "зеленая" химия» отвечает требованиям Положения о порядке присуждения ученых степеней, а ее автор Т.В. Функ заслуживает присуждения ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.03 – органическая химия. Диссертация Т.В. Функ была обсуждена на расширенном научном семинаре кафедры общей химии АлтГТУ (протокол № 9 от 29 мая 2009 г.).
Декан химико-технологического факультета, Библ. описание: Функ Т.В. Синтез и свойства реагентов на основе поливалентного иода, соответствующих концепции "зеленая" химия. Дисс. ... канд. хим. наук. - Томск, 2009. - 103 с. |