Общая химия. Учебное пособие

Главная  ->  Образование  ->  Учебные материалы  ->  Пособие "Общая химия"

Электронный читальный зал Поиск по сайту:

7.2  ЭЛЕКТРОЛИЗ

7.2.1  Электролиз расплавов и растворов электролитов

Химическая реакция, протекающая под действием электрического тока, называется электролизом.

Если постоянный электрический ток пропускать через систему, состоящую из двух проводников первого рода (металлы) и проводника второго рода (раствор или расплав электролита *, в который они опущены), то на границе их раздела возникают электрохимические процессы, составляющие сущность электролиза.

Так, при электролизе расплава хлорида меди (II) электродные процессы могут быть выражены полуреакциями:

на катоде        (–)       Сu2+ + 2e Cu0                      катодное восстановление

на аноде         (+)       2 Cl – 2e Cl2                       анодное окисление

Общая реакция электрохимического разложения вещества представляет собой сумму двух электродных полуреакций, и для хлорида меди она выразится уравнением:

Cu2+ + 2 Cl Cu + Cl2

При электролизе щелочей и солей оксокислот на аноде выделяется кислород:

4 OH – 4e 2 H2O + O2

2 SO42– – 4e 2 SO3 + O2

В водных растворах кроме ионов самого электролита находятся также молекулы воды и ионы H+ и OH, способные участвовать в электродных процессах. В этом случае при электролизе возможны конкурирующие реакции. Критерием, определяющим преимущество того или иного электродного процесса, служит величина его электродного потенциала *. Чем выше потенциал, тем легче (при меньшей отрицательной поляризации электрода) происходит восстановление на катоде и труднее (при большей положительной поляризации электрода) осуществляется окисление на аноде.

Минимальный потенциал, при котором процесс электролиза становится возможным, называется потенциалом (напряжением) разложения или выделения. Его находят вычитанием электродного потенциала катиона из соответствующего значения электродного потенциала аниона. Например, потенциал разложения хлорида цинка равен E°(Cl2/2Cl) – E°(Zn2+/Zn)=1,36–(–0,76)=2,12 В. Эта разность потенциалов, или ЭДС * внутреннего гальванического элемента *, возникающего в результате выделения на электродах * продуктов электролиза, имеет направление, противоположное внешней ЭДС, которая служит источником тока. Поэтому электролиз возможен при условии компенсации внутренней ЭДС внешним напряжением. Часто реально необходимый потенциал разложения электролита оказывается больше теоретической величины. Эта разность называется перенапряжением.

При электролизе водного раствора на катоде могут восстанавливаться: 1) Ионы металлов, например Cu2+; 2) ионы водорода в кислой среде:  2H+ + 2e H2 (E°=0 при pH=0 и E°= –0,41В при pH=7); 3) молекулы воды в нейтральной и щелочной среде: 2H2O + 2e H2 + 2OH (E°= –0,41В при pH=0 и E°= –0,83В при pH=14);. Из этих значений электродных потенциалов следует, что при электролизе растворов солей меди, как и всех металлов, стоящих после водорода в ряду напряжений *, на катоде выделяются эти металлы. В нейтральных растворах возможно также выделение и тех металлов, потенциал которых имеет отрицательное значение, но не ниже, чем –0,41В.

При электролизе водного раствора на аноде могут окисляться: 1) Анионы электролита; 2) молекулы воды в нейтральной и кислой среде: 2H2O – 4e 4H+ + O2 (E°=1,23В); 3) ионы OH в щелочной среде: 4OH – 4e 2H2O + O2 (E°=0,40В); 4) материал анода (например, медь).

Из растворов, содержащих смесь катионов, происходит последовательное выделение металлов в порядке уменьшения величины их электродных потенциалов *. Если в растворе находятся ионы металлов, стоящих в начале ряда напряжений * примерно до Ti (E°= –1,63В), то на катодеКатодом в электрохимии называется электрод, на котором протекает полуреакция восстановления (принятие электронов). выделяется водород. Металлы, электродные потенциалы которых не сильно отличаются от водородного, выделяются на катоде одновременно с водородом (приблизительно от цинка до олова). В зависимости от условий электролиза массовые соотношения металла и водорода могут быть различными, вплоть до фактического выделения только одного металла. Такая затрудненность выделения водорода называется водородным перенапряжением, Это явление играет большую роль во многих электрохимических процессах. Водородное перенапряжение увеличивается с повышением плотности тока i (сила тока на 1 см2 площади электрода), уменьшается с повышением температуры и зависит от материала катода. Наименьшим оно будет на платине и при небольшой плотности тока практически равно нулю, наибольшим – на ртути и свинце (при i=1А/см2 1,41 и 1,56В соответственно). В результате на свинцовом катоде практически выделяется только свинец, что позволяет проводить его очистку электролизом. На ртутном катоде из нейтральных водных растворов удается восстанавливать даже натрий. Его выделению способствует также образование амальгамы, равновесный потенциал которой значительно менее отрицателен, чем электродный потенциал металлического натрия.

Среди процессов, протекание которых возможно на анодеАнодом в электрохимии называется электрод, на котором протекает полуреакция окисления (отдача электронов)., в первую очередь осуществляется тот, электродный потенциал которого имеет наиболее низкое значение. Так, окисление анионов кислородсодержащих кислот (SO42–, CO32–, PO43–, NO3 и т.п.) в водном растворе невозможно, т.к. полуреакции окисления воды или ионов OH  с выделением кислорода характеризуются более низкими значениями потенциалов. Окисление галогенид-ионов (кроме F) в водном растворе происходит с образованием свободных галогенов.

Из-за кислородного перенапряжения при электролизе водных растворов хлоридов на аноде выделяется не кислород, а хлор, хотя его стандартный электродный потенциал (1,36В) имеет большее значение по сравнению с кислородным E°(O2+4H+/2H2O)=1,23В.

К следующему разделу

К оглавлению


©  А.И. Хлебников, И.Н. Аржанова, О.А. Напилкова

 


 

  

Рейтинг@Mail.ru