5.1.2. Влияние посторонних электролитов на растворимость осадков

Введем в систему раствор-осадок с установившимся равновесием, например

AgCl   Ag⁺ + Cl^-  ,

какой-либо электролит, например KNO₃, ионы которого не вступают в химическое взаимодействие с ионами осадка. Посторонние ионы, даже не реагируя с ионами осадка, изменяют условия равновесия. В растворе появляется большое количество заряженных частиц K⁺  и NO₃^-, которые создают в растворе электрическое поле, затрудняющее движение ионов Ag⁺ и Cl^- (ионная атмосфера). Это уменьшает вероятность образования осадка. При этом переход ионов осадка в раствор продолжается, и в результате растворимость осадка увеличивается. Влияние ионной атмосферы определяет активностью ионов. Концентрация ионов в растворе (с) и их активность (а)  связаны соотношением

,

где f – коэффициент активности.

Величина коэффициента активности зависит от интенсивности ионной атмосферы – ионной силы раствора I, вычисляемой как полусумма произведений концентраций всех ионов в растворе с на квадрат их заряда z :

.

Зависимость коэффициента активности от ионной силы раствора рассчитывается для разбавленных растворов (I ≤ 10^-2) по формуле:

,

где А – величина, зависящая от температуры и диэлектрической проницаемости раствора. Для водных растворов при 25⁰С А = 0,509.

При средних концентрациях растворов (I = 0,5 – 0,8) коэффициент активности может быть рассчитан по уравнению:

.

Эти уравнения не поддаются непосредственно экспериментальной проверке, поскольку невозможно получить реальный раствор, содержащий ионы одного знака. Экспериментально может быть определен средний коэффициент активности

,

где z₊ и z_- - заряды катиона и аниона соответственно; знак заряда в данном случае не учитывается.

В большинстве случаев, если необходимо учесть влияние ионной силы на какое-либо равновесие, пользуются экспериментальными данными, которые известны для многих солей. Если экспериментальные данные для зависимости коэффициента активности от ионной силы неизвестны, можно пользоваться справочными усредненными величинами коэффициентов активности различно заряженных ионов при различной ионной силе растворов (Табл. 6 Приложения).

К следующему разделу

К оглавлению