Аналитическая химия. Учебное пособие

Главная  ->  Образование  ->  Учебные материалы  ->  Пособие "Аналитическая химия"

Электронный читальный зал Поиск по сайту:


К оглавлению
К предыдущему разделу

4.6.3. Иодометрия

Иодометрические методы основаны на применении стандартного раствора тиосульфата натрия для титрования иода, выделившегося при взаимодействии определяемого окислителя с избытком иодида калия (при титровании по замещению) или оставшегося в избытке при медленном взаимодействии определяемого восстановителя с фиксированным объемом стандартного раствора иода (в случае обратного титрования).

Основы метода

Иодид-ион является восстановителем умеренной силы, его применяют для определения большого числа окислителей. Прямое титрование стандартным раствором KI не используют из-за трудностей индикации конечной точки титрования: прекращение образования свободного иода с помощью крахмала заметить нельзя. Поэтому для определения окислителей иодометрическим методом применяют способ титрования по замещению. Прямое титрование окислителей стандартным раствором тиосульфата натрия невозможно в связи с тем, что только I2 в нейтральной среде окисляет ион S2O32- быстро в соответствии со стехиометрией реакции

I2 + 2S2O32-→ 2I- + S4O62-.

Другие окислители обладают способностью полностью или частично окислять тиосульфат до серы, сульфата или тетратионата, например

4HOI + S2O32- + H2O → 2SO42- + 4I- + 6H+.

При титровании иода раствором тиосульфата наиболее благоприятна нейтральная либо слабокислая среда. Высокая кислотность раствора приводит к разложению тиосульфата:

S2O32- + 2H+H2SO3 + S

H2SO3 реагирует с I2 в мольном соотношении 1:1

H2SO3 + I2 + H2O SO42- + 4H+ + 2I-,

тогда как на 1 моль Na2S2O3 расходуется ½ моль I2. В щелочной среде иодометрическое определение также не следует проводить из-за реакции диспропорционирования иода:

I2 + 2OH-IO- + I- +H2O.

Приготовление и стандартизация раствора тиосульфата натрия

Растворы тиосульфата обычно готовят из кристаллического Na2S2О3×2ОЭтот кристаллогидрат называется "гипосульфит"., который при хранении постепенно теряет часть кристаллизационной воды. Свежеприготовленные растворы первое время медленно изменяют свои характеристики вследствие разложения тиосульфата натрия. По этим причинам готовят обычно раствор приблизительно необходимой концентрации и стандартизируют его по другому исходному веществу.

Важнейшими факторами, определяющими устойчивость  раствора тиосульфата, являются значение рН, присутствие микроорганизмов и примесей, концентрация раствора, присутствие атмосферного кислорода и воздействие прямого солнечного света. Для приготовления растворов тиосульфата следует применять дистиллированную воду, не содержащую примесей ионов тяжелых металловкатализаторов окисления тиосульфата кислородом воздуха

2Na2S2O+ O2 → 2Na2SO4 + 2S.

В присутствии катализаторов (ионов Сu2+, Fe3+) реакция разложения Na2S2O3 ускоряется за счет образования неустойчивых на воздухе ионов металла в низших степенях окисления, например:

2Сu2+ + 2S2O32- →  S4O62- + 2Cu+,

2Сu+  + ½ O2 + Н2О → 2Сu2+ + 2OН-.

Для приготовления растворов рекомендуется свежепрокипяченная вода, так как бактерии разлагают растворы тиосульфата. Активность бактерий при рН = 9–10 минимальна. Для подавления роста бактерий можно добавлять такие вещества, как хлороформ, бензоат натрия или НgI2. Кипячение воды для приготовления растворов тиосульфата также обеспечивает удаление растворенного СО2, под влиянием которого будут изменяться характеристики раствора, поскольку восстановителем вместо Na2S2O3 будет выступать NaНSO3, образующийся в реакции:

Na2S2O3 + СО2 + Н2О → NaНСO3 + NaНSO3 + S.

Добавление небольших количеств (0,1г/л) Na2СО3 способствует удалению СО2

Na2СО3 + СО2 + Н2О → 2 NaНСO3.

Скорость разложения тиосульфата возрастает с уменьшением его концентрации в растворе. Если в растворе появляется муть, то такой раствор следует заменить. Наиболее часто Na2S2O3 готовят в виде 0,05 н. растворов. Навеску рассчитывают, принимая fэ(Na2S2O3)=1/2.

Для приготовления раствора тиосульфата натрия (вторичного стандарта) дистиллированную воду для растворения предварительно кипятят 1 ч, охлаждают в колбе, закрытой пробкой с U-образной трубкой, наполненной твердым КОН. Взвешенную в бюксе на технических весах навеску Na2S2O3×2О растворяют в свежепрокипяченной и охлажденной дистиллированной воде. Раствор хранят в темном месте в хорошо закрытой посуде. Стандартизацию раствора Na2S2O3 проводят обычно через 5-7 дней.

В качестве первичного стандарта для  растворов Na2S2O3  могут быть окислители КВrО3, КIO3, выделяющие при взаимодействии с избытком иодид-ионов эквивалентное количество иода, который титруют стандартизируемым раствором тиосульфата. Чаще используют бихромат калия К2Сr2О7, который можно легко получить в химически чистом состоянии перекристаллизацией; он негигроскопичен и не содержит кристаллизационной воды; растворы его устойчивы при продолжительном хранении. Способ стандартизации основан на реакциях

Сr2О72- + 6I- + 14Н→ 2Сr3+ + 3I2 + 7Н2О,

I2 + 2S2O32- → 2I- + S4О62-.

Методика приготовления раствора К2Сr2О7 аналогична методике приготовления первичного стандарта Nа2С2О4. При расчете навески следует помнить, что fэ2Сr2О7)=1/6.

В коническую колбу для титрования переносят пипеткой раствор установочного вещества К2Сr2О7, добавляют 10 мл 2н. раствора Н2SО4 и 1 г кристаллического КI (или соответствующий объем его концентрированного раствора). Колбы закрывают стеклянными пробками или накрывают часовыми стеклами, содержимое перемешивают, дают постоять 5-10 мин в темном месте, пока не завершится реакция. Выделившийся I2 титруют раствором Na2S2O3 до тех пор, пока окраска не станет слабо-желтой, затем титруемый раствор разбавляют водой приблизительно в 2 раза, добавляют индикатор крахмал и заканчивают титрование в тот момент, когда синяя окраска раствора перейдет в светло-зеленую (ионы Сr3+).

Приготовление и стандартизация раствора иода (вторичный стандарт)

Кристаллический иод мало растворим в воде (0,00133 моль/л), но его растворимость существенно повышается в водном растворе иодида калия вследствие образования трииодид-иона (I3-):

I2 + I- = I3-,   К = 7,1∙102.

Трииодид-ион и молекулярный иод в окислительно-восстановительных реакциях выступают как реагенты практически равной окислительной способности (, ). Растворы I2 в KI обычно называют для простоты растворами иода. Хотя стандатрные растворы иода можно приготовить в качестве первичного стандарта по точной навеске чистого кристаллического иода, обычно готовят раствор иода приблизительно необходимой концентрации ≈0,05(моль∙экв)/л (вторичный стандарт) и стандартизируют его по тиосульфату натрия.

Учитывая, что иод медленно растворяется в растворе иодида калия, навеску иода, взвешенную на технических весах в закрытом бюксе, следует полностью растворить в небольшом объеме концентрированного раствора иодида, а затем разбавить до нужного объема дистиллированной водой. Перед разбавлением весь иод должен перейти в раствор, в противном случае нормальность приготовленного титранта будет непрерывно увеличиваться за счет медленного перехода в раствор нерастворившегося иода.

Растворы иода неустойчивы вследствие летучести иода и способности растворенного атмосферного кислорода окислять иодид-ион до иода:

4I- + O2 + 4H+ = 2I2 + 2H2O.

Этот процесс медленный, но он ускоряется при нагревании и воздействии света. Поэтому определения с использованием растворов иода следует проводить на холодуТермин "на холоду" у химиков означает, что процесс проводят без нагревания (например, при комнатной температуре).. Ионы металлов с переменной степенью окисления (особенно Cu2+) также оказывают каталитическое действие на окисление иодида. Окисление иодида способствует увеличению рН; в связи с этим необходимо хранить стандартный раствор иода в темной бутыли с притертой пробкой.

В коническую колбу для титрования переносят пипеткой раствор иода и титруют стандартным раствором тиосульфата натрия до тех пор, пока окраска раствора не станет соломенно-желтой. Затем добавляют 2-3 мл индикатора (крахмал) и продолжают титрование до полного обесцвечивания раствора. Используя средний объем титранта, затраченного на титрование, рассчитывают титриметрические характеристики раствора иода.

Определение восстановителей

Растворами иода можно непосредственно титровать соединения As(III), Sb(III), Sn(II), сульфиты, сероводород и некоторые другие восстановители.

Иодометрическое титрование арсенита протекает по уравнению:

AsO2-  + I2 + 2Н2О → НAsO42- + 2I- + 3H+.

Для полноты протекания реакции ее проводят в растворе при рН7 в присутствии NаНСО3 для связывания выделяющихся ионов водорода. Стандартные потенциалы пар I2/2I- (0,536 В) и As(V)/As(III) (0,56 В) очень близки, поэтому направление реакции можно легко изменять путем изменения концентрации ионов водорода. Действительно, в сильнокислой среде реакция протекает справа налево, т.е. As(V) окисляет иодид.

Иодометрическое определение олова проводят в солянокислой среде в атмосфере СО2 для предотвращения окисления кислородом воздуха

SnCl+ + I2  + 3Cl-SnCl4 + 2I-.

 Перед титрованием олово восстанавливают металлическим свинцом или никелем.

Сульфиды цинка, кадмия и некоторых других элементов можно определить, растворяя их в соляной кислоте, содержащей титрованный раствор иода, который окисляет сероводород до свободной серы, и титруя избыточное количество иода тиосульфатом натрия.

Иодометрические методы широко применяют для определения многих органических веществ: формальдегида, сахаров, ацетона, спиртов, азот- и серосодержащих соединений (семикарбазид, тиомочевина и т.д.) и др. В большинстве методик окисление органического вещества проводят в щелочном растворе, после окончания реакции раствор подкисляют и избыток иода оттитровывают тиосульфатом. Так определяют, например, формальдегид

НСОН + I2 + 2ОН- → НСООН + 2I- + Н2О.

Ацетон в щелочном растворе под действием иода образует иодоформ

СН3СОСН3 + 3I2 + 4ОН→ СНI3 + СН3СОО- + 3I- + 3Н2О.

Тиомочевину можно титровать в кислом растворе, однако более хорошие результаты дает окисление в щелочной среде

СS(NН2)2 + 4I2 + 10ОН→ СО(NН2)2 + SО42- + 8I- + 5Н2О.

Определение заканчивается обратным титрованием иода в кислом растворе.

Своеобразно иодометрическое определение  воды в органических растворителях и других материалах с помощью реактива Фишера, состоящего из иода, диоксида серы и пиридина в метаноле. Анализируемую пробу помещают в метиловый спирт и определяют воду титрованием указанным реактивом. Реакция титрования проходит в две стадии. Упрощенно она может быть представлена уравнением

SO2 + I2 + Н2О + СН3ОН + 3С6Н5N → 2С6Н5NНI +

+ C6Н5NНОSО2ОСН3.

Окончание титрования можно заметить визуально по появлению коричневой окраски комплекса иода с пиридином.

Реактив Фишера применяют для определения воды в органических соединениях почти всех классов. Исключение составляют соединения, вступающие в реакцию с тем или иным компонентом реактива. Используют реактив Фишера также для определения воды в неорганических веществах, хотя мешающие соединения здесь встречаются чаще, чем при анализе органических веществ. Мешают определению сильные окислители и восстановители, которые реагируют с иодом или иодидом. Перхлораты вообще нельзя анализировать реактивом Фишера, так как при этом образуется взрывоопасная смесь.

Определение окислителей

Иодометрическое определение окислителей основано на окислении иодид-иона и тировании выделившегося иода тиосульфатом натрия. Одной из наиболее важных реакций этого типа является реакция иодида с дихроматом

Сr2О72- + 6I- + 14Н+ → 2Сr3+ + 3I2 + 7Н2О.

Эта реакция используется для установления титра тиосульфата по количеству выделившегося иода, для определения хрома в сталях и других материалах с предварительным окислением хрома до Сr(VI), а также для определения катионов, образующих малорастворимые хроматыb2+, Ва2+ и др.).

Реакция идет в кислом растворе и избытке КI, причем рекомендуется выдерживать реагирующую смесь в темноте в течение 10…15 мин для полноты протекания процесса.

Одним из практически важных применений реакции является использование ее для иодометрического определения катионов, образующих малорастворимые хроматы (барий, свинец и др.). В этом методе анализируемый катион осаждают в виде хромата, который затем растворяют в кислоте:

2ВаСrО4 + 2Н→ 2Ва2+ + Сr2О72- + Н2О.

Дихромат в растворе определяют иодометрически по приведенной выше реакции. Можно также осадить хромат бария избытком титрованного раствора дихромата калия и иодометрически определить не вошедшее в реакцию количество дихромата.

Определение меди. Стандартный потенциал пары I2/2I- (0,536 В) заметно превышает соответствующее численное значение пары Сu2+/Cu+ (0,159 В), поэтому окисление иодида ионами меди (II) представляется нереальным. Сопоставление стандартных потенциалов показывает, что скорее можно говорить об окислении иодом, чем об окислении иодида. Однако на самом деле реакция окисления иодида ионами Сu2+ происходит количественно:

u2+ + 4I→ 2СuI (т) + I2.

В результате взаимодействия Сu2+ и I- происходит не только восстановление меди до Сu+, но и образуется малорастворимый СuI, что существенно изменяет потенциал пары Сu2+/Cu+. Было показано, что стандартный потенциал пары Сu2+/CuI становится равным 0,865 В, что намного превышает стандартный потенциал пары I2/2I-. Выделившийся I2 титруют тиосульфатом натрия.

Существенное значение для протекания указанной реакции имеет концентрация иодида, которая в 4-5 раз должна превышать требуемую по стехиометрии, и кислотность раствора, хотя концентрация иона водорода и не входит в явном виде в уравнение реакции. Необходимо создание слабокислой среды, так как в нейтральных растворах ионы Сu2+ гидролизуются, а продукты гидролиза реагируют с иодидом очень медленно, что удлиняет процесс титрования и затрудняет фиксирование точки эквивалентности. Установлено, что при иодометрическом определении меди pH в растворе должен быть меньше 4. В сильнокислых растворах ([H+]>0,3 моль/л) происходит индуцированное медью окисление иодида кислородом воздуха, что приводит к получению завышенных результатов.

К занижению результатов приводит адсорбция ионов I3- (или I2×I-) осадком СuI. Влияние этого фактора можно значительно уменьшить, если в раствор ввести тиоцианат калия, который реагирует с СuI:

CuI(т) + SCN CuSCN (т) + I-.

Растворимость тиоцианата меди (I) в 10 с лишним раз меньше растворимости СuI, что обеспечивает протекание реакции по крайней мере на поверхности осадка. Тиоцианат меди СuSCN уже не адсорбирует I3- и, кроме того, введение тиоцианата увеличивает скачок титрования. Однако добавлять тиоцианат в начале титрования не следует, так как он может окисляться иодом.

Иодометрическое определение меди имеет большое практическое значение. Оно используется при анализе бронз, латуней, медных руд и т.д. Мешающего влияния Fе(III) избегают введением в раствор фторид- или пирофосфат-ионов, образующих с Fе3+ прочные комплексы, которые уже не восстанавливаются иодидом. При соблюдении всех условий иодометрический метод определения меди  по точности не уступает электрогравиметрическому, но намного превосходит его по экспрессностиЭкспрессность - быстрота выполнения анализа..

Определение железа. Ионы Fе3+ окисляют I- в кислом растворе:

2Fе3+ + 2I- = 2Fe2+ + I2.

Окисление происходит количественно. Реакция составляет основу иодометрического определения железа (III). Раствор должен быть довольно кислым ( 0,1 М НСl) для подавления гидролиза иона Fe3+, однако сильнокислый раствор создавать нельзя, чтобы не вызвать окисление иодида кислородом воздуха. Серная кислота для подкисления нежелательна из-за образования сульфатных комплексов железа, препятствующих реакции. Наличие в растворе фосфат-, пирофосфат- и фторид-ионов вообще недопустимо, так как железо с этими анионами образует комплексные соединения, которые иодид уже не восстанавливает. Большого избытка НС1 также следует избегать, так как хлоридные комплексы железа затрудняют протекание реакции.

Способность пирофосфата и некоторых других анионов связывать железо в комплекс, не реагирующий с иодидом, используют в практике для определения железа в смеси с другими окислителями, такими, как Сr2О72- или Сu2+. Анализ смеси окислителей производится путем титрования двух порций раствора (обычно двух аликвот). К первой части раствора добавляют КI и по количеству выделившегося иода определяют сумму окислителей. К другой порции добавляют пирофосфат натрия или калия для связывания железа (III) и затем КI. В этой части раствора количество выделившегося иода эквивалентно содержанию только других окислителей. Концентрация железа рассчитывается по разности объемов тиосульфата, затраченного на титрование первой и второй порций анализируемого раствора.

Определение растворенного кислорода в воде. Классический метод Винклера определения растворенного кислорода в воде основан на окислении марганца (II) в щелочной среде растворенным кислородом и последующем окислении иодида гидроксидами марганца (III) и марганца (IV) при подкислении раствора. Практически поступают следующим образом. К пробе воды, содержащей растворенный кислород, добавляют сульфат марганца и щелочной раствор иодида калия. В щелочной среде ионы Мn2+ быстро окисляются растворенным кислородом:

n2+ + О2 + 8ОН- + 2Н2О → 4Мn(ОН)3,

n2+ + О2 + 4ОН→ 2МnО(ОН)2.

При подкислении раствора гидроксиды марганца (III) и марганца (IV) окисляют иодид и растворяются:

2Mn(OH)3 + 2I- + 6H 2Mn2+ + I2 + 6H2O,

MnO(OH)2 + 2I- + 4H Mn2+ + I2 + 3H2O.

Выделяющийся иод титруют тиосульфатом натрия и рассчитывают содержание кислорода в воде. Хотя в результате  окисления марганца (II) кислородом получается смесь гидроксидов Mn(OH)3 и MnO(OH)2 с неизвестным соотношением компонентов, это не осложняет анализ, так как количество выделившегося иода остается эквивалентным количеству растворенного кислорода.

Основным источником ошибок в определении кислорода методом Винклера является наличие в растворе окислителей, помимо кислорода, способных окислять Mn2+, или восстановителей, реагирующих с гидроксидами марганца (III) или марганца (IV) или иодом в подкисленном растворе. Трудно также учесть растворенный кислород, вносимый реактивами. Погрешность за счет этих источников существенно снижается в различных модификациях метода Винклера, предусматривающих предварительную обработку пробы и постановку холостых опытов.

Определение пероксидов. Пероксид водорода, а также неорганические и органические пероксиды восстанавливают иодидом в кислой среде:

H2O2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2H2O.

Иод, как обычно, титруют тиосульфатом натрия.

Пероксид водорода с иодидом реакирует медленно. Скорость реакции резко возрастает в присутствии катализаторов: соединений молибдена, вольфрама и некоторых других элементов, которые необходимо вводить в реакционную смесь для повышения скорости реакции. Для определения пероксидов в жирах и маслах в качестве растворителя используют ледяную уксусную кислоту или ее смесь с хлороформом или тетрахлоридом углерода. Титрование проводят в атмосфере инертного газа, чтобы не допустить окисления иодида кислородом воздуха.

Определение кислот

Основой иодометрического определения кислот является реакция

IO3- + 5I- + 6H+ = 3I2 + 3H2O.

Как видно, количество вещества иода, выделившегося в результате реакции, равно количеству вещества водорода, вступившему в реакцию. Для определения кислоты к анализируемому раствору добавляют нейтральный раствор, содержащий KIO3 и KI, и выделившийся иод титруют тиосульфатом натрия. При анализе сильных кислот метод дает очень хорошие результаты даже при титровании разбавленных растворов (10-3 моль/л). Титрование слабых кислот сложнее, так как они по схеме реагируют не полностью. Например, такие кислоты, как уксусная, щавелевая, винная и другие, в обычных условиях даже за 24 часа реагируют не полностью. Однако эти и другие кислоты с константой диссоциации порядка 10-6 и больше можно определить методом обратного титрования. К анализируемому раствору кислоты добавляют смесь KIO3 и KI и избыток титрованного раствора тиосульфата натрия, который через 20-30 мин оттитровывают иодом.

Винную, лимонную и некоторые другие оксикислоты можно оттитровывать иодометрическим методом в присутствии ионов кальция, бария, магния или других катионов, образующих с оксикислотами устойчивые комплексные соединения. В таких условиях оксикислоты титруют так же, как обычные сильные кислоты.

Особенности и возможности метода

Источником погрешностей в иодометрии является недостаточная устойчивость раствора иода, связанная с его летучестью, малой растворимостью и склонностью иода окисляться кислородом воздуха. В связи с этим иодометрический метод имеет ограниченное применение.

Сильные восстановители определяют прямым титрованием стандартным раствором иода:

2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-,

AsO2- + I2 + 2H2O = AsO43- + 2I- + 4H+,

N2H4 + 2I2 = N2 + 4I- + 4H+.

Особенностью  этого метода является то, что Е°(I2/2I-) не зависит от [H+] при значениях рН<10. При рН>10 протекает реакция

I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O.

Образующийся гипоиодит (IO-) обладает более высоким окислительным потенциалом, чем I2, стехиометрия реакций нарушается, и, следовательно, в щелочной среде иодометрия неприменима. В достаточно кислых средах увеличивается скорость реакции окисления иодида кислородом воздуха. Поэтому оптимальными средами для иодометрических определений является нейтральная и слабокислая.

В иодометрии конечная точка титрования фиксируется по появлению или исчезновению окраски иода вблизи точки эквивалентности. Обычно для обнаружения конечной точки титрования раствором иода используют три различных приема.

Если иод – единственное окрашенное вещество в системе, появление или исчезновение желто-оранжевой окраски его является довольно чувствительным признаком для установления конечной точки титрования. Чтобы добиться более высокой чувствительности, к раствору добавляют несколько миллилитров не смешивающегося с водой органического растворителя, например, тетрахлорида углерода или хлороформа. При встряхивании основная масса иода переходит в органический слой и придает ему интенсивную фиолетовую окраску.

Широко используемым индикатором в иодометрии является водная суспензия крахмала, придающая раствору, содержащему следы иода, интенсивную синюю окраску за счет образования иод-крахмального комплекса.

В связи с незначительной окислительной способностью иода (Е° = 0,536 В) при определении некоторых веществ иодометрическим методом следует тщательно соблюдать оптимальные условия, обеспечивающие полноту протекания окислительно-восстановительной реакции между иодом и определяемым веществом (рН, присутствие комплексообразующих реагентов). Несмотря на то, что в кислых растворах рН мало влияет на Еo(I2/2I-), при окислении многих веществ, реагирующих с иодом, образуются ионы Н+, поэтому положение равновесия таких окислительно-восстановитеьных реакций в значительной степени зависит от рН. Регулируя рН, можно значительно снизить Еo системы определяемого вещества и тем самым увеличить ΔЕo, а следовательно, и константу равновесия реакции, используемой при титровании, как, например, при иодометрическом определении AsIII. Для этой же цели могут быть использованы реакции комплексообразования.

Иодометрию применяют в аналитической практике для определения неорганических и органических соединений. Примеры таких определений представлены в таблице 4.3.

Таблица 4.3 - Определение некоторых неорганических и органичеких соединений иодометрическим методом

Определяемое соединение (ион)

Реакции, используемые в ходе анализа

Условия анализа

SbIII

SbO++I2+H2O→

→SbO2++2I-+2H+

Прямое титрование, среда - NaHCO3 и тартрат в качестве комплексообразующего реагента

AsIII

HAsO2+I2+2H2O→

→H3AsO4+2I-+2H+

Среда - NaHCO3

SnIV

SnIV+Pb→SnII+Pb2+

SnCl42-+2Cl-+ +I2→SnCl62-+2I-

Предварительное восстановление SnIV до SnII металлическим Pb или Ni, среда – 1 моль/л НСl, титруют без доступа воздуха

RSH (тиогликолевая кислота, цистеин, глутатион)

2RSH+I2

→RSSR+2I-+2H+

pН 4¸5

Pb(C2H5)4

(тетраэтилсвинец)

Pb(C2H5)4+I2

→PbI(C2H5)3+C2H5I

Среда – метанол

 

        Решение типовых задач

К следующему разделу

К оглавлению


©  Н.Г. Домина, С.А. Зуйкова, А.И. Хлебников, Н.А. Чемерис

 


 

  

Рейтинг@Mail.ru