4.6. ОСНОВНЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

4.6.1. Перманганатометрия

Перманганатометрия – один из наиболее часто применяемых методов окислительно-восстановительного титрования. В качестве титранта используют раствор перманганата калия, окислительные свойства которого можно регулировать в зависимости от кислотности раствора.

Особенности и возможности метода

Наибольшее распространение в аналитической практике получил перманганатометрический метод определения в кислых средах: восстановление МnО₄^- до Мn²⁺ проходит быстро и стехиометрично:

МnО₄^- + 8Н⁺ + 5 е^- → Мn²⁺ + 4Н₂О.

 Особенностью метода является сильное влияние pH на Е^о системы (МnО₄^- + 8Н⁺ )/Мn²⁺. При титровании в сильно кислых средах чаще всего используют серную кислоту.  Хлороводородную и азотную кислоты применять не следует, так как в их присутствии могут идти конкурирующие окислительно-восстановительные реакции. Восстановление перманганат-иона в щелочной среде протекает последовательно: сначала до мангант-иона МnO₄^2-, а затем до диоксида марганца МnО₂:

МnО₄^- + е^- → МnО₄^2-,

МnО₄^2- + 2Н₂О + 2е^-  → МnО₂ + 4ОН^-.

Количественно восстановление перманганата в щелочной среде до манганата протекает в присутствии соли бария. Ва(МnО₄)₂  растворим в воде, в то время как ВаМnО₄ – нерастворим (ПР_ВаМnО4 = 2,46^.10^-10), поэтому дальнейшего восстановления до MnO₂ из осадка не происходит.

Перманганатометрически в щелочной среде, как правило, определяют органические соединения: формиаты, формальдегид, муравьиную, коричную, винную, лимонную кислоты, гидразин, ацетон и др.

Признаком окончания титрования служит бледно-розовая окраска избытка титранта КМnО₄ (одна капля 0,004 моль/л раствора титранта придает заметную окраску 100 мл раствора). Поэтому, если титруемый раствор бесцветен, о достижении точки эквивалентности можно судить по появлению бледно-розовой окраски избытка титранта КМnО₄ при титровании прямым способом или по исчезновению окраски при обратном титровании. При анализе окрашенных растворов рекомендуется использовать индикатор ферроин.

К достоинствам перманганатометрического метода относят: 1) возможность титрования раствором КМnО₄ в любой среде (кислой, нейтральной, щелочной); 2) применимость растворов перманганата калия в кислой среде для определения многих веществ, которые не взаимодействуют с более слабыми окислителями; 3) стехиометричность и достаточно высокую скорость большинства окислительно-восстановительных реакций с участием МnО₄^- при оптимально выбранных условиях ; 4) возможность титрования без индикатора; 5) доступность перманганата калия.

Наряду с перечисленными достоинствами, метод перманганатометрии имеет ряд недостатков: 1) титрант КМnО₄ готовят как вторичный стандарт, поскольку исходный реагент – перманганат калия – трудно получить в химически чистом состоянии; 2) реакции с участием МnО₄^- возможны в определенных условиях (рН, температура и т.д.); 3) титрование раствором КМnО₄ не рекомендуется проводить в присутствии С1^-, что затрудняет определение некоторых веществ, поскольку НС1 часто применяют для растворения минеральных объектов.

Перманганатометрию используют в следующих целях :

1                Определение восстановителей. Если окислительно-восстановительная реакция между определяемым восстановителем и МnО₄^-  протекает быстро, то титрование проводят прямым способом. Так определяют оксалаты, нитриты, пероксид водорода, железо (II), ферроцианиды, мышьяковистую кислоту и др., например:

5Н₂О₂ + 2МnО₄^- + 6Н⁺ → 5О₂ + 2Мn²⁺ + 8Н₂О,

5[Fe(CN)₆]^4- + МnО₄^- + 8Н⁺ → 5[Fe(CN)₆]^3- + Мn²⁺ + 4Н₂О,

5Аs^III + 2МnО₄^-  + 16Н⁺ → 5Аs^v + 2Мn²⁺ + 8Н₂О.

В случае замедленных реакций определение проводят способом обратного титрования избытка перманганата.

Так определяют муравьиную, поли- и оксикарбоновые кислоты, альдегиды и другие органические соединения, например:

НСОО^- + 2MnO₄^- + 3OH^- → CO₃^2- + 2MnO₄^2- + 2Н₂O

Затем избыток перманганата оттитровывают щавелевой кислотой или оксалатами:

2MnO₄^- + 5C₂O₄^2- + 16H⁺ → 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O

2                Определение окислителей. Добавляют избыток стандартного раствора восстановителя и затем титруют его остаток раствором KMnO₄ (способ обратного титрования). Например, дихроматы, персульфаты, хлориты и другие окислители можно определять перманганатометрическим методом, подействовав сначала избытком стандартного раствора Fe²⁺, а затем оттитровав непрореагировавшее количество Fe²⁺ раствором KMnO₄:

Cr₂O₇^2- + 6Fe²⁺ + 14H⁺ → 2Cr³⁺ + 6Fe³⁺ + 7H ₂O

Титрование избытка ионов Fe²⁺ проводят перманганатом (вспомогательным рабочим раствором):

5Fe²⁺ + MnO^-₄ + 8H⁺ → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O.

3                Определение веществ, не обладающих окислительно-восстановительными  свойствами, проводят косвенным способом, например титрованием по замещению. Для этого определяемый компонент переводят в форму соединения, обладающего восстановительными или окислительными свойствами, а затем проводят титрование. Например, ионы кальция, цинка, кадмия, кобальта осаждают в виде малорастворимых оксалатов

М²⁺ + С₂О₄^2- → МС₂О₄.

Осадок отделяют от раствора, промывают и растворяют в H₂SO₄:

МС₂О₄ + Н₂SO₄ → H₂C₂O₄ + MSO₄.

Затем H₂C₂O₄ (заместитель) титруют раствором KMnO₄:

5С₂О₄^2- + 2MnO₄^- + 16H⁺ → 10CO₂ + 2Mn²⁺ + 8H₂O.

4                Определение органических соединений. Отличительной особенностью реакций органических соединений с MnO₄^- является их малая скорость. Определение возможно, если использовать обратное титрование: анализируемое соединение предварительно обрабатывают избытком сильнощелочного раствора перманганата  и дают возможность реакции протекать необходимый период времени. Остаток перманганата титруют раствором оксалата натрия. Например, при определении глицерина протекают реакции:

C₃H₅(OH)₃ + 14MnO₄^- +20 OH^- → 3CO₃^2-+ 14MnO₄^2- + 14H₂O,

2MnO₄^- +5C₂O₄^2- + 16H⁺ → 2Mn²⁺+ 10CO₂ + 8H₂O.

Приготовление и стандартизация раствора перманганата калия

Титрованный раствор перманганата калия по точной навеске кристаллического препарата приготовить невозможно, так как в нем всегда содержится некоторое количество MnO₂ и другие продукты разложения. Перед установлением точной концентрации раствор KMnO₄ выдерживают в темной склянке в течение 7…10 дней. За это время происходит окисление восстановителей, присутствие которых в дистиллированной воде полностью исключить не удается (пыль, следы органических соединений и т.д). Для ускорения этих процессов раствор перманганата калия иногда кипятят. Необходимо учитывать, что вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанавливать перманганат. Эта реакция идет медленно, но MnO₂ и прямой солнечный свет катализирует процесс разложения KMnO₄, поэтому через 7…10 дней осадок MnO₂ необходимо удалить. Раствор KMnO₄ обычно осторожно сливают с осадка или фильтруют через стеклянный фильтр. Приготовленный таким образом раствор KMnO₄  не слишком низкой концентрации (0,05 н. и выше, f = 1/5) не изменяет титр продолжительное время. Титр раствора перманганата калия устанавливают по безводному оксалату натрия Na₂C₂O₄ или дигидрату щавелевой кислоты Н₂С₂О₄^.2Н₂О. Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой относится к типу автокаталитических

2MnO₄^- + 5HC₂O₄^- +11H⁺ → 2Mn²⁺ + 10CO₂ + 8H₂O.

Она катализируется ионами Mn²⁺. Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцвечиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Mn²⁺ возрастает, и скорость реакции увеличивается: реакция сама себе поставляет катализатор.

Титр перманганата калия можно установить также по оксиду мышьяка (III) или металлическому железу. Использование для установки титра металлического железа особенно целесообразно, если в дальнейшем предполагается перманганатометрическое определение этого элемента.

В перманганатометрии применяют также растворы восстановителей – соли Fe(II), щавелевую кислоту и некоторые другие – для определения окислителей методом обратного титрования. Соединения Fe(II) на воздухе медленно окисляются,  особенно в нейтральном растворе. Подкисление замедляет процесс окисления, однако обычно рекомендуется перед применением раствора Fе(II) в анализе проверить его титр. Оксалаты и щавелевая кислота в растворе медленно разлагаются:

Н₂С₂О₄ → СО₂ + СО + Н₂О.

Этот процесс ускоряется на свету, поэтому растворы оксалатов рекомендуется хранить в темных склянках. Подкисленные растворы оксалатов более устойчивы, чем нейтральные или щелочные.

К следующему разделу

К оглавлению